[نانوساختارها] - نانوساختارهای متخلخل

[P O U R I A]

نانوساختارهای متخلخل
---------------------------------------------------------
در این تاپیک در مورد موارد زیر بحث می شود :

​

1- مواد نانومتخلخل #2
2- چهارچوب های فلزی-آلی (Metal Organic Frameworks)پ #18
3- معرفی آئروژل‌ها (Aerogels) پ #30
4- کاربرد آئروژل ها #39
5- نانوحفره‌های اکسید آلومینیوم#47

 

[P O U R I A]

مواد نانومتخلخل

مواد نانومتخلخل

مواد نانومتخلخل (Nanoporous Materials) دارای حفره هایی در ابعاد نانو بوده و بسیار متنوع می باشند. سطح ویژه ی بالا، گزینش پذیری شکل و اندازه (Size and Shape Selectivity) از مهم-ترین ویژگی های این مواد است که سبب کاربردهای فراوان کاتالیزوری، تصفیه و جداسازی شده و نقش آن ها را در نانوفناوری پررنگ تر کرده است. پیشرفت این مواد در آینده وابسته به ساخت مواد نانومتخلخل مهندسی شده و کنترل شده برای کاربردهای موردنظر است. زئولیت ها (Zeolites)، کربن و سیلیکای نانومتخلخل، از مهم ترین ساختارهای نانومتخلخل هستند. رایج ترین روش سنتز این مواد نانومتخلخل،روش های برپایه الگوست (Templated Synthesis). روش های مشخصه یابی، اندازه و شکل حفره ها را مشخص کرده و در بهینه سازی ساختار کمک می کند. استفاده از تخلخل های این مواد برای ساخت نانوکامپوزیت ها بسیار مهم و کاربردی است. مواد نانومتخلخل معدنی بسیار متنوع تر از مواد نانومتخلخل آلی هستند، از این رو در این مقاله بیشتر توضیح داده شده اند.

 

[P O U R I A]

1- مقدمه

مواد نانومتخلخل دارای حفره هایی در ابعاد نانو هستند و حجم زیادی از ساختار آن ها را فضای خالی تشکیل می دهد. نسبت سطح به حجم (سطح ویژه) بسیار بالا، نفوذپذیری یا تراوایی (Permeability) زیاد، گزینش پذیری خوب و مقاومت گرمایی و صوتی از ویژگی های مهم آن ها می باشد. با توجه به ویژگی های ساختاری، این مواد به عنوان تبادل گر یونی (Ion Exchanger)، جداکننده (Separator)، کاتالیزور، حس گر، غشا (Membrane) و مواد عایق استفاده می شوند.


2- تعریف تخلخل

نسبت حجمی فضای خالی ماده ی متخلخل به حجم کل ماده تخلخل (Porousity) نامیده می شود. به موادی که تخلخل آنها بین 0.2 تا 0.95 باشد نیز مواد متخلخل (Porous) می گویند. حفره ای که متصل به سطح آزاد ماده است حفره ی باز (Open Pore) نام دارد که برای صاف کردن (Filteration)، غشا، جداسازی و کاربردهای شیمیایی مثل کاتالیزور و کروماتوگرافی (جداسازی مواد با استفاده از رنگ آن ها :Chromatography) مناسب است. به حفره ای که دور از سطح آزاد ماده است حفره ی بسته (Closed Pore) می گویند که وجود آن تنها سبب افزایش مقاومت گرمایی و صوتی و کاهش وزن ماده شده و در کاربردهای شیمیایی سهمی ندارد.
حفره ها دارای اشکال گوناگونی همچون کروی، استوانه ای، شیاری، قیفی شکل و یا آرایش شش گوش (Hexagonal) هستند. هم چنین تخلخل ها می توانند صاف یا خمیده یا همراه با چرخش و پیچش باشند [1].

شکل 1- ماده ای نانومتخلخل با آرایش شش ضلعی حفره های استوانه ای [2]​

 

[P O U R I A]

3- دسته بندی مواد نانومتخلخل

مواد نانومتخلخل بر اساس اندازه ی حفره ها، مواد سازنده و نظم ساختار به سه گروه تقسیم بندی می شوند:


1-3- دسته بندی بر اساس اندازه ی حفره

اتحادیه ی جهانی شیمی محض و کاربردی (IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry) مواد متخلخل را به صورت زیر نام گذاری کرده است:

1. میکرومتخلخل (Microporous): دارای حفره هایی با قطر کم تر از 2 نانومتر.
2. مزومتخلخل (Mesoporous): دارای حفره هایی با قطر 2 تا 50 نانومتر.
3. ماکرومتخلخل (Macroporous): دارای حفره هایی با قطر بیش تر از 50 نانومتر.

بر اساس تعریف مصطلح نانوفناوری، دانشمندان شیمی در عمل عبارت نانومتخلخل (Nanoporous) را برای موادی که دارای دارای حفره هایی با قطر کم تر از 100 نانومتر هستند به کار می برند که ابعاد رایجی برای مواد متخلخل در کاربردهای شیمیایی است.

شکل 2- انواع سیلیکا بر اساس اندازه ی حفره: الف: ماکرومتخلخل، ب: مزومتخلخل، ج: میکرومتخلخل [2].​

2-3- دسته بندی بر اساس مواد تشکیل دهنده

1. مواد نانومتخلخل آلی
2. مواد نانومتخلخل معدنی

3-3- دسته بندی براساس نظم ساختار

1. ساختارهای بلوری (Crystalline) یا منظم (Ordered) که دارای آرایش ساختاری منظمی هستند.
2. ساختارهای بی شکل (Amorphous) یا بی نظم (Disordered) که نظم خاصی در آرایش ساختاری خود ندارند [2].

4- تقسیم بندی مواد نانومتخلخل آلی

1. مواد کربنی: کربن فعال (Activated Carbon)، کربنی است که حفره های بسیار زیادی دارد و مهم ترین کربن از دسته ی مواد میکرومتخلخل است.
2. مواد بسپاری (Polymeric): مواد نانومتخلخل بسپاری به دلیل ساختار انعطاف پذیر خود، حفره های پایداری ندارند و تنها چند ترکیب محدود از این نوع وجود دارد [2].

 

[P O U R I A]

5- مواد نانومتخلخل معدنی
5-1- مواد میکرومتخلخل
1. زئولیت ها: مهم ترین ترکیبات میکرومتخلخل بوده که دارای ساختار منظم بلوری و حفره دار با بار ذاتی منفی می باشند. در اکثر موارد ساختار زئولیتی از قطعات چهاروجهی (Tetrahedral) با چهار اتم اکسیژن و یک اتم مرکزی مثل آلومینیوم، سیلیکون، گالیم یا فسفر تشکیل شده اند که با کاتیون ها خنثی می شوند. زئولیت ها به دو دسته ی اصلی آلومینوفسفات ها (Alumino-phosphates) و آلومینوسیلیکات ها (Alumino-silicate) تقسیم شده و ویژگی هایی همچون قدرت اسیدی بالا همراه با گزینش پذیری، سطح ویژه زیاد و پایداری گرمایی بالا دارند [2].

​

شکل 3- ساختار یک زئولیت (اتم های آبی رنگ می توانند آلومینیوم و یا سیلیکون باشند) [3].​

2. چارچوب فلزی-آلی (MOF: Metal-Organic Framework): از واحدهای یون فلزی یا خوشه ی (Cluster) معدنی و گروه های آلی به عنوان اتصال دهنده (linker) تشکیل شده است که اتصال آن ها به هم، حفره ای با شکلی معین مانند کره یا هشت وجهی به وجود می آورد. ویژگی بارز این ترکیبات، چگالی کم و سطح ویژه ی بالای آن هاست [4].

3. هیبرید های آلی- معدنی (Inorganic-organic Hybrids): از قطعاتی معدنی تشکیل شده اند که توسط واحدهای آلی به هم متصل هستند [3].

​

شکل 4- الف: چارچوب آلی- فلزی، ب: ترکیب دوگانه ی آلی- معدنی شامل لایه های معدنی و اتصال دهنده ی اگزالات ([SUP]-[/SUP]C2O4[SUP]2[/SUP]) و [3]​

 

[P O U R I A]

2-5- مواد مزومتخلخل:

1. سیلیکا: ترکیبات MCM که (Mobile Composition of Matter)، معروف ترین سیلیکای مزومتخلخل هستند.
2. اکسید فلزات و سایر ترکیبات مزومتخلخل: اکسیدهای نانومتخلخل فلزات مثل تیتانیوم دی اکسید (TiO2)، روی اکسید (ZnO)، زیرکونیوم دی اکسید (ZrO2) و آلومینا (Al2O3)، فعالیتی بسیار بیشتر از حالت معمولی خود دارند. ترکیبات سولفید و نیترید هم می توانند ساختار مزومتخلخل داشته باشند.


3-5- مواد ماکرومتخلخل
بلور کلوییدی (Opal or Colloidal Crystal): از مجموعه کره هایی مانند سیلیکا ساخته می شود که فضای بین آن ها خالی است. در بلور کلوییدی معکوس (Inverted Opal) کره ها توخالی و فضای بین آن ها پر است [2].

جدول 1- مقایسه ی برخی از مواد نانومتخلخل [1]

​

6- روش های سنتز عمومی
1. روش ریزموج (MW: Microwave) و هیدروترمال (Hydrothermal): برای سنتز مواد نانومتخلخل، ژل آبی شامل مواد اولیه و مواد کمکی واکنش مانند عامل های هدایت ساختار (Structure-directing Agents)، محیط واکنش را تشکیل داده و گرمای واکنش توسط امواج ریزموج تأمین می شود [1].

2. روش سنتز با استفاده از الگو (Templated Synthesis): در این روش، برای ایجاد حفره ها از مولکول ها یا دسته ای از مولکول ها با شکل مشخص به عنوان قالب استفاده شده و بعد از رشد ماده روی آن ها، قالب توسط روش های فیزیکی و شیمیایی حذف می شود. مزیت بارز سنتز قالبی، کنترل دقیق شکل و اندازه ی حفره است [2].

شکل 5- روش سنتز قالبی و قالب های رایج در آن: 1. تک مولکول، 2. مولکول دوگانه دوست (دارای یک رشته ی آلی چربی دوست (قرمز) و یک سر آب دوست (آبی): Amphiphile)و 3. مایسل (خوشه ای از مولکول های دوگانه-دوست: Micelle)و 4. مواد پیچیده تر، 5. یک ساختار کروی، 6. دسته ای از ساختارهای کروی [2]​

 

[P O U R I A]

7- مشخصه یابی و اندازه گیری تخلخل
بررسی ساختار مواد نانومتخلخل، به شناخت ویژگی های فیزیکی و شیمیایی این مواد کمک می کند. اندازه و شکل حفره ها، شیارها و مجراها، توانایی غربال کردن مولکول ها را نشان می دهد. هم چنین کوئوردیناسیون، حالت اکسایش و قدرت پیوند فلزات واسطه ای که بار ساختار را خنثی می کنند، فعالیت و گزینش پذیری در واکنش ها را مشخص می کند.

1-7- روش های میکروسکوپ الکترونی
مهم ترین مزیت این روش ها، به دست آوردن یک تصویر واضح از ساختار است. روش میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM: Scanning Electron Microscopy)، تصاویر واضحی از مواد نانومتخلخل در اختیار می گذارد. میکروسکوپ الکترونی عبوری با وضوح بالا (HRTEM: High Resolution Transmission Electron Microscopy) روشی برای مطالعه ی ترکیبات جامد مزومتخلخل و بی شکل است که توزیع و اندازه ی حفره ها را نشان داده و تنها روشی است که می تواند حضور حفره های مزو و میکرو را در یک ترکیب کامپوزیتی به طور هم زمان تشخیص دهد.

2-7- روش های پراش (Diffraction Methods)
این روش ها شامل پراش نوترون و پرتوی ایکس (XRD: X-Ray Diffraction) هستند و با پراکنده شدن پرتوها توسط هسته و الکترون های اتم، ساختار کلی را تشخیص داده و اندازه-ی حفره، سطح ویژه، حجم و شکل فضایی حفره را در اختیار می گذارند.

3-7- روش جذب گاز (Gas Adsorption Method)
روش جذب گاز برای مواد میکرو و مزومتخلخل به کار می رود که در آن گازهایی مثل نیتروژن (N2)، کریپتون (Kr) و کربن دی اکسید (CO2) به صورت فیزیکی، جذب سطح ماده می شوند تا از مقدار گاز جذب شده، مقدار سطح ماده مشخص شود.

4-7- روش طیف بینی جذب پرتوی ایکس (XAS: X-ray Absorption Spectroscopy)
روش XAS یکی از روش های اختصاصی مطالعه ی مواد میکرو و مزومتخلخل می باشد که مبنای آن، جذب پرتوی ایکس است و اطلاعاتی از اتصالات و اتم های مجاور یک اتم می-دهد.

5-7- روش طیف بینی تشدید مغناطیسی هسته (NMR: Nuclear Magnetic Resonance):
روش طیف بینی تشدید مغناطیسی هسته با استفاده از چرخش (Spin) مغناطیسی هسته، اطلاعات زیادی از خواص ساختاری بلور مثل مکان و نوع چارچوب ها، اتم ها و گونه های اطراف آن ها به ما می دهد. در این روش، فرکانس رادیویی جذب شده توسط هسته های اتمی فعال، نسبت به محیط شیمیایی اطراف هسته تغییر می کند. هسته های سیلیسیوم (Si29)، آلومینیوم (Al27)، فسفر (P31) و گالیوم (Ga69 و Ga71) در ساختار اصلی و هسته های کاتیون های جبران کننده ی بار ساختار مانند هیدروژن (H1)، سدیم (Na23)، لیتیم (Li7) و سزیم (Cs133) در این روش، فعال هستند. جابه جایی شیمیایی (Chemical Shift) یعنی جابه جایی مکان قله ها (Peak) در محور بسامد (Frequency) طیف NMR، نوع و تعداد اتم های مجاور را نشان می دهد.

6-7- سایر روش ها
در روش تخلخل سنجی جیوه (MP: Mercury Porousimetry) با استفاده از تزریق جیوه با فشار زیاد به حفره ها، ویژگی های ماده ی نانومتخلخل را با توجه به جیوه ی مصرفی تعیین می-کنند. روش طیف بینی عمر نابودی پوزیترون (PALS: Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy) برای تشخیص نقص (Defect) در ساختار مواد جامد به کار می رود و با تابش پوزیترون و اندازه گیری مقدار پوزیترون تبدیل شده به پرتوی گاما (هر پوزیترون به دو فوتون گاما تبدیل می شود)، اطلاعاتی از حفره ها و حتی حفره های بسته ی داخلی به دست می آید [3و2].

 

[P O U R I A]

8- کاربردها
1. جداسازی و حذف آلاینده ها: جداسازی گزینشی مولکول ها با توجه به شکل و اندازه ی آن ها و جداسازی و حذف آلاینده هایی مثل سولفور دی اکسید (SO2)، کربن اکسیدها و نیتروژن اکسیدها توسط حفره های مواد نانومتخلخل به عنوان غربال های مولکولی (Molecular Sieves)، به خوبی انجام می شود.

2. تولید و ذخیره ی انرژی (Hydrogen Generation and Storage ): تولید و ذخیره ی گاز هیدروژن به عنوان یک منبع انرژی پاک می تواند در حفره های مواد نانومتخلخل انجام شده و در زمان استفاده آزاد شود.

3. کاتالیزور: مواد نانومتخلخل برای ساخت کاتالیزورهای بسیار فعال و گزینش پذیر به-کار می روند؛ زیرا دارای سطح ویژه ی زیاد و ساختار گزینش پذیر هستند و در واکنش های کاتالیزوری به عنوان کاتالیزور یا بستر ذرات کاتالیزوری شرکت می کنند.

4. حسگرها: مواد نانومتخلخل به دلیل سطح فعال بالا، نسبت به کوچک ترین تغییرات محیط حساس بوده و گزینه ی خوبی برای حس گرهای گازهای سمی یا قابل اشتعال می باشند.

5. کاربردهای زیستی: مواد نانومتخلخل با ساختار گزینش پذیر و سطح ویژه ی عالی، می توانند جداساز و حامل مولکول های زیستی باشند، در فرآیندهای آزادسازی دارو (Drug Delivery) شرکت کنند و حتی به عنوان زیست حس گر (Biosensor) نیز به کار روند.

6. تصفیه ی آب و پساب: در حفره های زئولیت ، کاتیون هایی (مثل سدیم)، بار منفی ساختار را خنثی می کنند. این کاتیون ها می توانند با کاتیون ها و فلزات مضر داخل آب مثل فلزات سنگین (کادمیوم، جیوه و سرب)، عناصر پرتوزا (استرنسیوم و سزیم)، آمونیوم و سایر فلزات تعویض شده (Exchange) و کاتیون های سالم و بی خطر مانند سدیم را وارد آب کنند. هم چنین مواد نانومتخلخل می توانند به عنوان غشا و صافی در تصفیه و حذف آلاینده-های آلی به کار روند.

7. سایر کاربردها: مواد نانومتخلخل برای تهیه ی صافی های مؤثرتر و غشاهای مجزاکننده ی بهتر، غشاهای کاتالیزوری برای فرآیندهای شیمیایی، ساخت الکترودهای متخلخل برای پیل سوختی (Fuel Cell) و الکتروشیمی و باتری (Battery) و همچنین به عنوان عایق های بسیار مؤثر گرمایی و صوتی به کار روند [4-1].

 

[P O U R I A]

جدول 2- مروری بر مواد نانومتخلخل آلی [2و1]​

​

جدول 3- مروری بر مواد نانومتخلخل معدنی [4-1]

​

بحث و نتیجه گیری

نانومواد متخلخل ها آلی و معدنی تنوع ساختاری و ابعادی زیادی دارند و پژوهش های زیادی روی آن ها انجام شده است. شناخت مواد نانومتخلخل با روش های مشخصه یابی جدید، بسیار دقیق و مفید است و باعث پیشرفت سنتز بهینه ی این مواد می شود. چالش های اصلی در پژوهش های مواد نانومتخلخل، شامل فهم ویژگی های ساختار و بهینه کردن طراحی آن ها برای کاربردهای مختلف است. این مواد کاربردهای بسیار گسترده و ارزشمندی دارند.

 

[P O U R I A]

در ادامه .....

در این بحث سعی شده است تا به معرفی ویژگی های ترکیبات متخلخل مختلف بپردازیم و بخصوص به معرفی انواع ترکیبات متخلخل از جمله زئولیت ها ، کربن فعال و چهار چوب های فلزی – آلی اشاره کنیم و خصوصیات آنها را با یکدیگر مقایسه نماییم.

 

[P O U R I A]

1- مقدمه

در دنیای نانو ، دیوار ها و فضا هایی در ابعاد بسیار کوچک وجود دارند که از اتم ها و مولکول ها ساخته شده است. وقتی آرایه ای از مولکول ها در یک فضای محدود جای می گیرند، دچار فشار (Stress) می شوند که در نتیجه آن از ساختار های پایدار سینتیکی و ترمودینامیکی خود منحرف شده و انرژی تبدیلات و واکنش های شیمیایی آنها دگرگون می شود. زمانی که یک مولکول خارجی (مولکول میهمان) وارد چنین فضاهایی می شود، با مولکول های سازنده فضا برهمکنش نموده و همین امر می توانند تاثیر قابل توجهی بر جهت گیری (Orientation)، برهمکنش (Interaction) و انباشتگی (Assembly) آن ها بگذارد. در نتیجه می توانیم با ایجاد تغییر در شکل و مواد به کار رفته در دیواره فضاهای نانوساختار ، رفتار و واکنش پذیری مولکول های میهمان را کنترل کنیم. فضا های تقسیم شده توسط اتم ها و مولکول ها می توانند نقش جدیدی بر اساس شکل و خواص دینامیکی دنیای نانو ایجاد کنند. در پایان قرن گذشته شیمیدانان بر روی چهارچوب های ابر مولکولی ساخته شده از مولکول ها تمرکز کرده بودند ، اما در قرن بیست و یکم با خلق فضا هایی متنوع ، بخش جدیدی از شیمی فضای نانو را معرفی کردند.

شکل 1 - انواع فضاهای نانو​

 

[P O U R I A]

2- نانو ساختار های متخلخل و شیمی ابرمولکولی (Supermolecular Chemistry)

همانطور که در بالا ذکر شد، تخلخل های ریز نانومتری، نه تنها نسبت سطح به حجم نانوساختار را بسیار بالا می برند، بلکه هرفضا به نوبه خود یک فضای شیمیایی خاص است. این فضای شیمیایی خاص می تواند تاثیر قابل توجهی بر رفتار یک مولکول خارجی میهمان داشته باشد. این پدیده از پایه ای ترین مباحث در شاخه پیشرفته ای از علم شیمی با عنوان شیمی ابرمولکول ها (Supermolecular Chemistry) است. شیمی ابرمولکولی به ناحیه ای از دنیای شیمی اشاره دارد که مافوق مولکول ها را بحث می کند. به بیان دیگر، شیمی ابرمولکولی یک مولکول منفرد و ساختار خاص آن را بررسی نمی کند، بلکه بر روی سیستم های مولکولی تمرکز دارد. سیستم های مولکولی از تعدادی مجموعه مجزای مولکولی ساخته شده است که با یکدیگر برهمکنش (Interaction) دارند. برخلاف شیمی سنتی که بر پیوند های کووالانسی تمرکز دارد ، شیمی ابرمولکول ها، بیشتر برهکنش های ضعیف تر و غیر کووالانسی بین مولکول ها را توضیح می دهد. مطالعه بر همکنش های غیر کووالانسی در فهم بسیاری از فرآیند های زیستی از ساختار سلول ها گرفته تا نحوه عملکرد آنها ، حیاتی است. اغلب سیستم های زیستی الهام بخش زمینه تحقیقاتی شیمی ابرمولکول هاست. این نیرو ها موارد زیر را شامل می شوند:
پیوند هیدروژنی ( جاذبه بین یک اتم هیدروژن با یک اتم الکترونگاتیو مثل نیتروژن ، اکسیژن یا فلوئور ) ، پیوند کئوردیناسیونی ( تعدادی مولکول یا آنیون [ لیگاند ] به عنوان الکترون دهنده با یک فلز واسطه به عنوان الکترون گیرنده، الکترون رد و بدل می کنند-پیوند داتیو) ، نیروی آب گریزی ( تمایل گونه ای غیر قطبی به تجمع در محلول های آبی و حذف مولکول های آب از بین خود ) ، نیرو های واندروالس ( جاذبه بین مولکول های خنثی بدلیل ممان های دو قطبی موقت یا دائمی آنها ) ، برهمکنش های π-π ( جاذبه ای غیر کووالانسی بین حلقه های آروماتیک ) ، نیروی الکتروستاتیک ( جاذبه بین بار های مثبت و منفی مولکول ها ).
شیمی میهمان و میزبان (Host-guest Chemistry) به عنوان یک مفهوم پرکاربرد در شیمی ابرمولکولی توصیف کننده تعدادی مولکول یا یون است که در کنار هم و با یک ارتباط ساختاری خاص بوسیله نیرو هایی به غیر از نیروهای کووالانسی قرار گرفته اند. پیوند های غیر کووالانسی در حفظ ساختار سه بعدی مولکول های بزرگ مثل پروتئین ها و همچنین در بسیاری از فرآیند های زیستی که در آنها مولکول های بزرگی بطور اختصاصی ولی موقت به یکدیگر متصل می شوند ، نیز حیاتی است.
یکی از عملی ترین رویکردهای پایین به بالا برای ساخت فضا هایی با اندازه های نانو ، انباشتگی (Self-assembly & Self-organization) شیمیایی و تشکیل پیوند های کئوردیناسیونی است که اخیرا به عنوان یک فناوری جدید سنتزی مورد توجه قرار گرفته اند. پیوند های کئوردیناسیونی قوی تر از پیوندهای هیدروژنی و ضعیف تر از پیوند های کووالانسی هستند. اجزای مولکول های آلی و یون های فلزی تحت شرایط ملایمی به یکدیگر متصل شده و ساختار های فضایی سازمان یافته و متنوعی را ایجاد می کنند. به بیان دیگر، ما با دقت فراوان ساختارهایی را طراحی می کنیم که شامل فضا هایی با خصوصیات شیمیایی خاص باشند. چنین فضاهای محدودی مارا قادر می سازند که پدیده های جدیدی را بر اساس تجمعات مولکولی ، فشار های مولکولی و فعال تر شدن مولکول ها کشف کنیم. برای این هدف ، نیاز به گسترش شیمی جدیدی است که به ما این اجازه را بدهد تا ساختار ها و قابلیت فضا ها را کنترل کنیم.

 

[P O U R I A]

شکل 2 – عملکرد های متنوع فضا های بسته​

نمونه هایی از فضاهایی با قابلیت برهمکنش های ابر مولکولی در زیر آمده است:
1- کریستال های کئوردیناسیونی با ساختارهای نا محدود که از واکنش یون های فلزی بعنوان پذیرنده (Acceptor) با لیگاند های آلی بعنوان رابط (Linker) تشکیل می شوند. ما می توانیم فضا هایی با اندازه های مختلف متشکل از چندین و یا ده ها مولکول بسازیم.
2- سطوح مواد توده ای (Bulk Material) و نانو ذرات نیز می توانند با مولکول ها برهمکنش های خاص داشته و ازین رو بعنوان فضای کئوردیناسیونی در نظر گرفته شوند.
3- فضای کئوردیناسیونی کمپلکس های فلزی که در درون پروتئین ها قرار گرفته اند از نمونه های زیستی هستند که عملکرد آن ها تا مدتها برای دانشمندان نادانسته بود. برای مثال، یون آهن در فضای پروتئینی هموگلوبین به نحوی قرار گرفته است که واکنش کنترل شده با مولکول اکسیژن (به عنوان مولکول میهمان) را رقم می زند.

 

[P O U R I A]

3- معرفی موردی برخی ترکیبات متخلخل

ترکیبات متخلخل توجه شیمیدان ها ، فیزیک دان ها و دانشمندان مواد را به خود جلب کرده است. این ناشی از علاقه علمی به خلق فضا هایی با اندازه های نانو و مشاهده پدیده های نوین است. همچنین علایق کاربردی و تجاری بالایی شامل کاربرد آنها در زمینه جداسازی ، ذخیره سازی و کاتالیست های ناهمگن نیز وجود دارد. بطور کلی تا اواسط دهه 1990 دو نوع مواد متخلل با پایه کربنی و معدنی وجود داشت. در مورد جامدات معدنی با تخلخل ریز دو زیر مجموعه اصلی آنها آلومینیوم سیلیکات ها و آلومینیوم فسفات ها هستند. توصیف ساختارهای کربن فعال، زئولیت ها و چهارچوب های فلزی-آلی به عنوان نمونه هایی از مواد متخلخل در زیر آمده است:

1-3- کربن فعال
کربن فعال به عنوان گونه ای از کربن به نحوی تهیه می شود که تعداد زیادی حفرات ریز با حجم کم داشته باشد. براین اساس مساحت سطح (Surface Area) در دسترس بسیار زیادی برای جذب سطحی یا واکنش های شیمیایی فراهم می آید. با توجه به وجود تخلخل های ریز ، فقط یک گرم از کربن فعال مساحت سطحی بیش از 500 متر مربع را داراست. مساحت سطح بالا به همراه غنی بودن سطح از گروه های عاملی (Functional Groups)، فعالیت بسیار بالا را بخصوص در کاربردهای مرتبط با جذب سطحی فراهم می سازد. کربن فعال معمولا از فرآوری زغال سنگ بدست می آید.

شکل 3- نمایی از کربن فعال و تصویری از آن توسط میکروسکوپ الکترونی​

 

[P O U R I A]

2-3- چهارچوب های فلزی- آلی

چهارچوب های فلزی-آلی (Metal-Organic Frameworks) ترکیباتی بلوری بوده و شامل یون های فلزی یا خوشه ها (Cluster) می باشند که اغلب به مولکول های صلب آلی به عنوان اتصال دهنده (Linker) متصل شده اند. چنین اتصالات متعددی ساختار های یک ، دو و یا سه بعدی را ایجاد می نماید که می تواند متخلخل نیز باشد. به بیان دیگر چهارچوب های فلزی-آلی از دو جز اصلی تشکیل شده اند : یک یون فلزی و یا خوشه ای از یون های فلزی و یک لیگاند (Ligand) آلی بنام اتصال دهنده. انتخاب فلز و اتصال دهنده ها تاثیر بسزایی بر ساختار و خواص چهارچوب های فلزی-آلی دارند. واحد های آلی اتصال دهنده معمولا لیگاند های یک ، دو ، سه و یا چهار دندانه ای هستند (از یک، دو ... یا چند طرف پیوند برقرار می کنند). به جز ساختار و نوع لیگاند، اولویت کئوردیناسیون فلز نیز بر روی شکل و اندازه حفرات تاثیر گذار است. اینکه چه تعدادی لیگاند می تواند به مرکز فلزی متصل شود و چه جهت گیری فضایی داشته باشد، در ابتدا با انتخاب فلز تعیین می شود. در شکل4 ساختارهای کوئوردیناسیون مراکز فلزی و اتصال دهنده ها به صورت شماتیک نمایش داده شده است. با یک تصور فضایی ساده می توان دریافت که از اتصال مراکز فلزی متفاوت با اتصال دهنده های مختلف می توان به شمار زیادی از حفره ها با ساختار هندسی و در نتیجه عملکرد متنوع دست یافت.

شکل 4– اجزای تشکیل دهنده چهارچوب های فلزی- آلی​

بسپار کئوردیناسیونی متخلخل ( (Porous Coordination Polymer (PCP) می تواند عنوان دیگری برای ترکیبات MOF باشد. استفاده از لغت پلیمر های کئوردیناسیونی به قبل از دهه 1950 بر می گردد ، در حالی که استفاده از لفظ چهارچوب های فلزی- آلی از اواخر دهه 1990 مرسوم شده است. لفظ بسپارهای کئوردیناسیونی از اصطلاح بسپارهای آلی مشتق شده است و در اصل جزئی از خانواده بسپارهای مخلوط آلی و معدنی (Inorganic-organic Hybrid Polymers) است. بسپارهای کئوردیناسیونی آرایه ای از مراکز فلزی است که لیگاندها بصورت پل بین مراکز فلزی قرار گرفته اند. از آنجا که هر مرکز فلزی به بیش از یک لیگاند متصل است، یک آرایش بی نهایتی از مراکز فلزی را ایجاد کند. این پلیمر های کئوردیناسیونی متخلخل یک شبکه نامحدود و مستحکم متشکل از یون های فلزی بعنوان بست (Connector) و لیگاند ها بعنوان اتصال دهنده (Linker) هستند.

 

[P O U R I A]

3-3 زئولیت ها:

زئولیت ها بلورهای سه بعدی معمولا از جنس آلومینیوم سیلیکات با فرمول عمومی :

هستند. همان گونه که از فرمول مشخص است، فلزات قلیایی و قلیایی خاکی آب دار، در شبکه وجود دارند و بارهای منفی ساختار سیلیکات را جبران می کنند.
در مقایسه با دیگر ساختارها، فضاهای داخلی در زئولیت ها بطور ذاتی صلب تر بوده و محدودیت های ساختاری محکمی را بر روی مولکول ها ایجاد می کند. چنین شرایطی به ایجاد حفرات و کانال های باز منجر می شود. زئولیت های آلومینیوم سیلیکات همگی دارای ساختار شبکه ای چهار وجهی ناشی از هیبریداسیون sp3 در مرکز سیلیکون ، پیوند های منظمSi-O را تولید می کند. در عین حال هنوز تعداد زیادی از وضعیت های فضایی ممکن برای زئولیت ها وجود دارد که اخیرا مورد بررسی قرار گرفته اند. چهارچوب ها در زئولیت های طبیعی و اکثر زئولیت های سنتزی بدلیل نقص های جانشینی [SUP]+[/SUP]Al[SUP]3[/SUP] در مراکز سیلیکونی دارای بار منفی هستند. لذا گونه هایی مثبت توازن بار مثبت در فضای اضافی حفرات چهارچوب ها را برقرار می کنند. برای این منظور در مراحل سنتز زئولیت ها از فلزات قلیایی ، قلیایی خاکی و یا کاتیون های آلکیل آمونیوم استفاده می شود. بار و قطبیت چهارچوب ها بر اساس نسبت Si / Al تعیین می شود. زئولیت های آلومینیوم سیلیکات به دلیل قدرت بالای پیوند های Si-O که یکی از قوی ترین پیوند های شناخته شده نیز هستند ، پایداری حرارتی ، گرمایی و شیمیایی ( به جز در برابر اسید های قوی ) بسیار زیادی دارند. این چنین ویژگی کلیدی این دسته از مواد است که منجر به استفاده از آنها در دما های بالا می شود. تخلخل دائمی آنها یکی از ویژگی های مشخص زئولیت ها است. فرآیند های صنعتی زیادی وجود دارد که وابسته به زئولیت ها است. از این جمله می توان فرآیندهای جداسازی ( مثل جداسازی گاز O2 از N2 ) و کاربردهای کاتالیستی ( مثل شکست کاتالیزوری هیدروکربن ها ) را نام برد.

شکل 5 – دسته های مواد متخلخل​

در فرآیندهای سنتز زئولیت های مصنوعی، ساختار محصول نهایی تا حدودی قابل کنترل بوده و با استفاده از ترکیباتی می توان به حفره هایی با بیشینه اندازه (Size) دست یافت. در راستای رسیدن به حفره های بزرگتر ، تغییر Si به [SUP]+[/SUP]Al[SUP]3+[/SUP] / P[SUP]5[/SUP] و دیگر گونه های جامد چهاروجهی اکسی آنیون همشکل، می تواند برای رسیدن به ابعاد بزرگتر پنجره ها بکار رود. البته پایداری گرمابی (Hydrothermal) این دسته از ترکیبات کمتر از گونه های آلومینیوم سیلیکات می شود.

 

[P O U R I A]

4- نتیجه گیری

ترکیبات با تخلخل نانو یکی از مهمترین گروه از نانوساختارها را تشکیل می دهند. مزایایی همچون سطح فعال بالا، واکنش پذیری زیاد و خصوصیات عایق بودن، کاربرد این ترکیبات را در زمینه های مختلف، گسترده می سازد. برهمکنش حفره ها با مولکول های میزبان بر اساس شیمی ابرمولکولی قابل بررسی است. با کنترل محیط فیزیکی-شیمیایی حفره ها می توان خصوصیات جدیدی را در برهمکنش با مولکول های میهمان فراهم آورد و ساختار را در راستای کاربردهای بیشتر بهینه ساخت.

 

[P O U R I A]

چهارچوب های فلزی-آلی (Metal Organic Frameworks)

چهارچوب های فلزی-آلی (Metal Organic Frameworks)

در این بحث سعی شده تا به مرور انواع خصوصیات و ویژگی های چهارچوب های فلزی - آلی (Metal-Organic Framework, MOF) پرداخته شود. همچنین به عوامل مهم و کلیدی در سنتز این ترکیبات که منجر به ایجاد ویژگی های اساسی آنها می گردد پرداخته شده است. در پایان نیز به روش های شناسایی و بررسی خواص این ترکیبات نیز اشار شده است.

 

[P O U R I A]

1- مقدمه
در این مقاله بطور تخصصی به شیمی چهارچوب های فلزی-آلی به عنوان یکی از جدیدترین انواع مواد نانومتخلخل پرداخته شده است. جهت فهم بهتر و آسان مفاهیم مربوط به شیمی کوئوردیناسیون و ترکیبات کمپلکس، پیشنهاد می شود تا مقالات مواد نانو متخلخل 1 و 2 را پیشتر مورد مطالعه قرار دهید.

2- طراحی شیمیایی مواد متخلخل با استفاده از تجمع بر پایه پیوند های هیدروژنی و کئوردیناسیونی

علی رغم آنکه زئولیت های آلومینیوم سیلیکات به عنوان گونه ای از مواد متخلخل بطور فوق العاده ای در صنعت موفق هستند، هنوز چالش های قابل توجهی باقی مانده و مطالعات فراوانی نیز بر آن ها صورت می گیرد. این موضوع شیمیدانان سنتز کار را برانگیخته تا روش های سنتزی کاملا جدیدی را برای تولید مواد متخلخل با حفراتی با ابعاد مولکولی و با آرایش فضایی منظم ابداع کنند. طراحی مواد با ساختار غیر اکسیدی و با تخلخل ریز، از این جهت که بطور کلی محدود به شبکه های فضایی چهاروجهی زئولیت ها نمی شوند جذاب هستند. فضای داخلی این دسته از جامدات متخلخل می توانند قطبیت (Polarity)، موقعیت فضایی ، عملکرد و واکنش پذیری کاملا متفاوتی نسبت به زئولیت های آلومینیوم سیلیکات معمول داشته باشند. اخیرا توجه شدیدی بر روی چهارچوب های فلزی- آلی ( Metal Organic Framework, MOF) و یا مخلوط های آلی- معدنی (Organic-Inorganic Hybrid) انجام شده است. ساختارهای متخلخل جدید حاصل پژوهش هایی در اوایل دهه 1990 ، بخصوص بوسیله رابسون (Rabson) و هاسکینز (Hoskins) است. این دانشمندان با ساخت چهارچوب های جامد بوسیله کئوردیناسیون لیگاند های چند دندانه به فلزات ، چهارچوب هایی با فضایی ویژه را طراحی می کردند. این ساختار ها از پیوند های کووالانسی خطی لیگاند های چند دندانه (Multidendate Chelate) و استرئوشیمی (آرایش فضایی مولکول) دیکته شده توسط آرایش الکترونی و اندازه مرکز فلزی ناشی می شود.

 

[P O U R I A]

برای ایجاد ساختار هایی نامتناهی از چهارچوب ها، از پیوند های کئوردیناسیونی فلز- لیگاند و پیوند هایی بین مولکول های دهنده (Donor) و پذیرنده (Acceptor) پیوند هیدروژنی استفاده می شود. تنوع شبکه های نامتناهی بدست آمده قابل توجه است. یاغی (Yaghi) و اوکیفه (O’Keeffe) پیشنهاد داده اند که این چهارچوب ها بطور پیش فرض ساختار های فضایی شبکه مانندی را ایجاد می کنند که از اتصال راس ها به یکدیگر بدست می آید. یکی از جذاب ترین دیدگاه ها "رئوس و فاصله انداز ها" (اNodes and Spacers) است که ساختار های کئوردیناسیونی و فلزات نقش رئوس و گرو ه های آلی نقش فاصله انداز ها را دارند. جذابیت این دیدگاه این است که روشی را برای ایجاد حفرات بسیار بزرگ ارائه می دهد. اگر اندازه نسبی راس ها و فاصله انداز ها بطور مناسبی تعیین شود از درهم تنیدگی شبکه ها ( که بعنوان یکی از عوامل اربین برنده تخلخل در نظر گرفته می شود ) اجتناب می گردد و بطور موفقیت آمیزی شبکه هایی تزیین شده (Decorated) بدست می آید. راس ها می توانند یک کمپلکس فلزی مجزا نباشند، بلکه یک خوشه (Cluster) شامل دو یا چندین مرکز فلزی باشند. برای مثال دایمر های دو هسته ای با چهار پل استات مشابه چرخ های پره دار (Paddle Wheel) و یا خوشه های کربوکسیلات Zn4O از این دسته اند.

شکل 1- چرخ های پره دار مربعی که در آنها رنگ مشکی نشانگر اتم کربن، رنگ قرمز نشانگر اتم اکسیژن و فضای ارغوانی و طلایی رنگ نشانگر موقعیت قرار گیری فلز است.​

 

[P O U R I A]

اکثر لیگاند هایی که در شیمی چهارچوب های فلزی- آلی استفاده می شوند لیگاند هایی با پایه بی-پیریدینی (Bipyridine) یا کربوکسیلاتی (Carboxylate) هستند. بی پیریدین دوحلقه به هم پیوسته پیریدینی (در مقاله شیمی ترکیبات کربن توضیح داده شده) است. کربوکسیلات گروه COO با یک بار منفی است که برخی از مثال آنها در شکل زیر مشاهده می کنید.

شکل 2- تعدادی از لیگاندهای متداول در چهارچوب های فلزی- آلی بعنوان رابط​

 

[P O U R I A]

هرچند مثال های موفقیت آمیز و شبکه های قابل پیش بینی زیادی بر اساس این اصول ساخته شده است، بطور مشخص تهیه چهارچوب هایی که پس از حذف مولکول های میهمان (به عنوان قالب) پایدار بمانند مشکل است. این بدان معنی است که یک جامد با وجود فضای خالی درون کانال ها و حفره های ساختار خود، پایدار باقی بماند. حلال نقش یک قالب (پرکننده موقت فضاهای خالی) را در ساخت اکسید های متخلخل بازی می کند و در انتهای فرآیند سنتز از کانال های تشکیل شده در چهارچوب های فلزی- آلی خارج می شود. بخشی از حفره های چهارچوب های باردار بر اساس تبادل یون (Ion Exchange) می توانند قابل دسترسی شوند. این بدان معنی است که یون های همراه بزرگ (Counter Ions) که معمولا برای خنثی سازی بار شبکه حضور دارند، با یون همراه کوچکتر جابجا می شوند که باعث ایجاد تخلخل می گردد. در بسیاری موارد ، نبود استحکام شیمیایی و مکانیکی منجر به فروریختن( برگشت پذیر یا برگشت ناپذیر ) ساختار شبکه ای می شود. هرچند این مواد ممکن است چهارچوب هایی با حجم بسیار بزرگی داشته باشند، نباید آنها را بر اساس مواد با تخلخل ریز طبقه بندی کرد. به هر حال در سیستم هایی که چهارچوب های آنها کاملا مقاوم بوده و تخلخل دائمی را نشان می دهند ، حجم حفرات و ابعاد پنجره ها بطور رضایت بخشی از آنچه در زئولیت ها پیدا شده بهتر است.

 

[P O U R I A]

2- ویژگی چهارچوب های فلزی- آلی

سه نکته زیر از اصلی ترین ویژگی های این ترکیبات است :

1- قابلیت طراحی بالا : کلید موفقیت برای رسیدن به مواد با عملکرد بالا، طراحی ساختار ، کنترل خواص شیمیایی و فیزیکی مطلوب در سنتز ترکیبات جامد است. اکثر واکنش پلیمر های کئوردیناسیونی متخلخل در شرایطی آرام انجام می شوند و انتخاب مخلوطی از واحد های ساختاری مجزا با احتمال بالایی منجر به تولید شبکه گسترده مورد نظر خواهد شد.

2- نظم و قاعده : مرتب بودن و نظم حفره ها در یک جامد با تخلخل های ریز برای پدیده جذب بسیار مهم است. وقتی که اندازه حفرات ریز قابل مقایسه با مولکول های میهمان باشد ، دیواره حفرات می توانند بر جهت گیری مولکول های میهمان جذب شده تاثیر بگذارند. پخش منظم حفره ها برای پلیمر های کئوردیناسیونی نیز همانند مواد متخلخل معدنی به راحتی قابل تشخیص است. با توجه به فرم بلوری پلیمرهای کئوردیناسیونی ، حفرات ریز ، ساختار متناوب منظمی دارند که موجب یک قابلیت تناوبی در سطح کانال ها می شود. ارتباط ساختاری بین مولکول میهمان جذب شده و چهارچوب میزبان ، برای مثال ، (1) موقعیت مولکول میهمان در کانال ، (2) ساختار مجموعه مولکول های میهمان در کانال ، (3) تاثیر مولکول های میهمان بر روی ساختار کانال ، از موضوعات کلیدی برای درک رفتار جذب و خواص فیزیکی و شیمیایی مولکول های میهمان جذب شده در نانو کانال ها هستند. بعلاوه ، مولکول ها بطور انحصاری در یک ساختار محدود و مشخص نانو، یک مجموعه مولکولی را تشکیل می دهند و خواص گروهی ویژه ای را تولید می کنند که در حالت توده ای (Bulk) دیده نمی شود.

 

[P O U R I A]

3- انعطاف پذیری و پویایی : اخیرا گزارش های زیادی بر روی خواص دینامیکی پلیمر های کئوردیناسیونی متخلخل انجام شده است که نشان می دهند آنها بسیار انعطاف پذیر تر از چیزی بودند که بطور معمول در نظر گرفته می شد. حفرات انعطاف پذیر از یک چهارچوب نرم و شبه پایدار (Bistability) ایجاد می شوند که می توانند بین دو حالت حد پایدار تغییر کنند. در پاسخ به مولکول میهمان با یک نوآرایی ساختاری ، حفرات از یک فاز بسته به یک فاز باز تبدیل می شوند. برخی از پلیمر های کئوردیناسیونی متخلخل این نوع انعطاف پذیری را دارند که می توان از آنها به عنوان یک دسته ویژه ای از مواد نام برد که بعنوان حسگر گاز با انتخاب پذیری بالا و یا ترکیبات جدا کننده گاز ها استفاده می شوند. این در حالی است که نمی توان از مواد متخلخل محکم و صلب (Rigid) در این موارد استفاده نمود. تبدیلات ساختاری پویا بر اساس چهار چوب های انعطاف پذیر یکی از جالبترین خواص این ترکیبات است ، به طور ی که یکی از خواص پلیمر های کئوردیناسیونی نسل سوم در نظر گرفته می شود.

ویژگی ذاتی جامداتی که نام چهارچوب های فلزی- آلی به آنها اطلاق شده است تشکیل پیوند های قوی است تا استحکام چهارچوب خود را حفظ کنند. واحد های اتصال دهنده گوناگونی نیز با اصلاح ساختار واحد های آلی خود در دسترس هستند و از نظر ساختار هندسی بطور مناسب تنظیم می شوند. هم چنین این خاصیت باعث می شود که این جامدات به شدت متبلور و بلورین شوند که معیار مهمی برای برقراری رابطه خاصیت با ساختار است. نتیجه جالبی که از این مجموعه کریستالی در حال رشد بدست می آید پیدا شدن فرصتی برای از بین بردن اغلب پیچیدگی های سر در گم کننده و جستجو برای ایجاد تمایل در ارتباط بین آنها است. این به نوبه خود به تشخیص اصولی برای طراحی و ساخت چهارچوب های هدف منجر می شود. ( استراتژی بنام سنتز مشبک Reticular Synthesis )

 

[P O U R I A]

مشابه سنتز کو پلیمر های آلی ، واحد های ساختاری چهارچوب های فلزی- آلی به دقت انتخاب می شوند تا خواص آنها حفظ شده و در محصولات نشان داده شود. در حالی که در یک پلیمر آلی نوع و غلظت مونومر ها در تعیین خواص فیزیکی ، نوری و فرآیند پذیری آنها موثر است ، اتصالات شبکه ی واحد های ساختاری به طور زیادی خواص یک چهارچوب فلزی- آلی را تعیین می کند. این مورد ممکن است شامل کاربرد های تبدیلات مغناطیسی ، خواص نوری غیر خطی و یا ایجاد کانال های بزرگ در دسترس برای عبور مولکول ها باشد. جذب مراکز کایرال (ساختار مولکولی با آرایش فضایی خاص و فعالیت نوری-Chiral Centers) یا جایگاه های فعال درون یک چهارچوب باز نیز هدفی مناسب برای تولید مواد عامل دار است. در نتیجه ، سنتز چهارچوب های فلزی- آلی نه تنها نیاز به انتخاب و یا تهیه مدل های مد نظر دارد بلکه نیاز به برخی پیش بینی هاست که آنها چگونه در جامد نهایی مجتمع می شوند. برای کمک به فرایند پیش بینی ، بخش هایی از واحد های ساختاری ثانویه (SBU) بعنوان یک پارامتر ساختاری که از آنالیز ساختاری زئولیت ها بدست می آید ، در نظر گرفته می شود. واحد های ساختاری ثانویه (SBU) به بخش معدنی یک MOF گفته می شود که کمپلکس های فلزی هستند که با اتصال به انواع لیگاند های پل ساز انواع ساختار ها را تولید می کنند و بعنوان یک قاعده تنظیم کننده برای طبقه بندی ساختار MOF ها استفاده می شود.

شکل 3 - واحد های ساختاری ثانویه معدنی (SBUs) که معمولا در کمپلکس های فلزی کربوکسیلات وجود دارند ، شامل (a) چرخ های پره دار مربعی با دو موقعیت لیگاند انتهایی ، (b) کلاستر هشت وجهی بر پایه استات مس ، (c) منشور مثلثی سه تایی با مراکز اکسو. واحد های ساختاری ثانویه با اتصال به اتم های کربن گونه های کربوکسیلات در چهارچوب های فلزی- آلی قرار می گیرند. بطور مثال واحد های ساختاری ثانویه آلی شامل باز های مزدوج (d) ، (e) و (f) هستند. فلزات با کره های آبی ، کربن با کره های سیاه ، اکسیژن با کره های قرمز و نیتروژن با کره های سبز رنگ نشان داده شده است.​

 

[P O U R I A]

اینها شکل های ساختاری ساده ای هستند که نشان دهنده خوشه های معدنی یا کره های کئوردیناسیونی بوده که به وسیله گونه های آلی ( عموما خطی ) چهار چوب های محصول را تشکیل می دهند.

اگر چه بسیاری از این واحد های ساختاری ثانویه بصورت گونه های مولکولی دیده می شوند ، عموما بصورت مستقیم وارد واکنش نشده و تحت شرایط ویژه ای در حین انجام واکنش تولید می شوند. اتصالات آلی شاخه دار که می توانند به بیش از دو نقطه متصل شوند بعنوان واحد های ساختاری ثانویه (SBU) عمل می کنند. موفقیت واحد های ساختاری ثانویه (SBU) در طراحی چهار چوب های باز ، به صلب و محکم بودن آنها و جهت تشکیل پیوند آنها بستگی دارد که باید در طول فرآیند مجتمع شدن بطور کامل و ثابت باقی بمانند.

نگرش اصولی به این که کدام چهارچوب های فلزی- آلی سنتز و مجتمع شده اند سنتز مشبک نامیده می شود. بر این پایه چگونگی جمع شدن واحد های ساختاری و تشکیل یک شبکه مورد بررسی است. این طور فرض شده و در واقع برای تعداد زیادی از ترکیبات هم دیده شده است که شبکه هایی با وضعیت فضایی متنوعی بوسیله چهارچوب های فلزی- آلی تشکیل می شود که بوسیله تعداد کمی از ساختار های با تقارن بالا و ساده نشان داده می شود. همچنین اطلاعات بسیار کمی برای بررسی احتمال زنجیر شدن (Catenation) وجود دارد. در حالت زنجیری شدن تعداد دو یا بیشتری از چهار چوب ها در هم رشد کرده و حجم حفرات را اشغال کنند. این مورد ممکن است باعث تشکیل در هم فرو رفتگی (Interpenetration) شود. بر اثر فرورفتگی ممکن است شبکه ها کاملا در هم فرو روند و یا موجب در هم تنیدگی (Interweaving) شود که آنها به میزان کمی جابجا می شوند و از نزدیک با هم در تماس هستند. همچنین ممکن است این پدیده منجر به تقویت متقابل شبکه ها نیز شود. عموما به مورد اول بعنوان یکی از موانع اصلی اشاره می شود که باید برای گسترش چهارچوب های فلزی- آلی متخلخل بر آن غلبه شود. احتمال وقوع هر دوی این موارد مستقیما به وضعیت فضایی شبکه و یا انحراف آنها بستگی دارد.

 

[P O U R I A]

حتی با وجود یک لیگاند پل ساز یا فاصله انداز نیز می توان چندین ساختار با اتصالات متنوع را بوجود آورد مثل Pt3O4. یکی از تناقضات آشکار بین سیستم های مشابه زئولیتی با چهارچوب های فلزی- آلی ، توانایی تشکیل بیش از یک نوع چهارچوب با یک نوع لیگاند است. اگر چه اغلب بهینه سازی شیمیایی آنها مشکل است اما پتانسیل قابل توجهی برای افزایش تنوع ساختاری در چهارچوب های فلزی- آلی وجود دارد. همان طور که در شکل 6 مشاهده می کنید ، لیگاند های دو دندانه ای کربوکسیلیک اسید گلوتارات (Glutarate) تولید صفحاتی از دایمر چرخ های پره دار که با لیگاند های بی پیریدین و یا اتان بی پیریدین یک مکعب ساده از راس ها را بوجود می آورند.

شکل4 – (a) صفحات دایمری گلوتارات مس با ستون های 4و4- بی پیریدین (b) و اتان بی پیریدین (d). در هر دو ساختار مولکول های آب درون کانال ها وجود دارد .​

 

[P O U R I A]

4- روش های شناسایی ساختار و اندازه گیری تخلخل در ساختارهای MOF

در نهایت باید به روش هایی اشاره شود که برای توصیف تخلخل در اغلب چهارچوب های فلزی- آلی استفاده می شود. صفت تخلخل اغلب در گزارش هایی جدید از سنتز چهارچوب های فلزی- آلی بیان می شود که توسط آنالیز کریستالوگرافی شناسایی شده اند. روش کریستالوگرافی برای چهار چوب هایی که حاوی مولکول های حلالی هستند که نمی توانند خارج شوند و یا بدون از بین رفتن چهار چوب جریان یابند ، به هیچ عنوان مناسب نیست. لفظ چهار چوب های باز (Open Framework) عموما توصیفی از مواد با انحراف زیاد همراه است، که مولکول های حلال با آزادی درون فضای حفره های مشخصی از چهار چوب ها جریان پیدا می کنند. برای تشخیص یک چهارچوب باز، این ضروری است که خروج آسان حلال نیز از چهارچوب های فلزی- آلی مورد آزمایش قرار گیرد. متداول ترین روش برای امتحان پایداری یک چهارچوب فلزی- آلی در غیاب میهمان های مشخص ، آنالیز پراش اشعه ایکس از توده مواد پودری (PXRD) بعد از حرارت دادن و یا خلا کردن آنها است که با رجوع به الگوی محاسبه شده از ساختار میزبان بدست می آید. سپس با ارتباط دادن آن با آنالیز وزن سنجی حرارتی (TGA) که با از دست دادن وزن به میزان جزئی بین دما های واجذب میهمان و تخریب شدن آن ، پایداری چهارچوب بدست می آید. بطور ویژه هیچ یک از روش های آنالیز برای اثبات باز بودن یک چهارچوب به تنهایی کافی نیستند. به علاوه اثبات شواهد باید به صورت تغییرات در ترکیب عناصر (N , H , C , M و غیره) و طیف سنجی زیر قرمز IR و یا رزونانس مغناطیس هسته ای NMR نشان داده شود. در بعضی موارد در حین واجذب مولکول میهمان تنها کلیت یک نمونه کریستالی باقی می ماند و با ایجاد شدن یک چهارچوب باز و تفاوت ها در پالایش ساختار اثبات قابل توجهی فراهم می شود.
در کنار روش های آنالیز مقدماتی ، ایجاد یک ماده متخلخل نیازمند بررسی شواهد جریان برگشت پذیر مولکول های میهمان به درون و به خارج از فضای حفرات نیز هست. یک روش ، تبادل مایعات بوسیله غوطه ور سازی است. این نیازمند دنبال کردن وضعیت فضایی کریستال است تا بتوان مطمئن شد که حل شدن و یا تجزیه اتفاق نمی افتد. همچنین این روش بوسیله آنالیز عنصری (Elemental Analysis =EA) و اسپکتروسکوپی دنبال شود. متاسفانه این روش ثابت نمی کند که چهارچوب تخلخل دائمی را نشان می دهد و در حالت خلا شده بطور کامل پایدار باقی می ماند. بهترین شاهد از تکنیک های سنتی جذب سطحی همدمایی (Isothermal Sorption) گاز ها و یا اندازه گیری تخلخل توسط جیوه (Mercury Porosimetry) است. اینها تنها روش هایی هستند که تعیین خاصیت تخلخل چهار چوب ها را اجازه می دهند و نتایج جالب توجه بدست آمده بوسیله این مطالعات منجر به هیجان موجود در زمینه تحقیقات چهارچوب های فلزی- آلی شده است.

 

[P O U R I A]

5- نتیجه گیری
در این مقاله سعی شد که خواننده با طراحی و ویژگی های شیمیایی و تا حدودی فیزیکی چهارچوب های آلی-فلزی آشنا شود. همچنین مراکز اتمی و کمپلکس ها و لیگاند های تشکیل دهنده آنهاو روش های شناسایی و آنالیز ویژگی های چهارچوب های آلی-فلزی تا حدی توضیح داده شده است. در مقالات آتی به معرفی کاربردهای متعدد این ترکیبات پرداخته خواهد شد.

 

[P O U R I A]

معرفی آئروژل‌ها (Aerogels)

معرفی آئروژل‌ها (Aerogels)

آئروژل ها موادی با حفره های نانومتری، چگالی پایین، منافذ زیاد (تخلخل بالا) و مساحت داخلی بالا هستند. این ویژگی ها باعث ایجاد خصوصیات استثنایی و منحصر به فرد مانند هدایت گرمایی پایین، سرعت صوت پایین و عملکرد به عنوان عایق صوتی و همچنین گذردهی نوری بالا می شود. لذا آئروژل ها نانو موادی هستند که پتانسیل زیادی برای کاربردهای مختلف دارند. فرایند ساخت آئروژل شامل دو مرحله می باشد. مرحله ساخت ژل که حلال در آن نفوذ می کند و مرحله حذف حلال یا خشک کردن می باشد. واژه آئروژل بیشتر بر ساختار داخلی ماده دلالت دارد تا به مواد سازنده، بنابراین ساختار آئروژل ها از مواد اولیه مختلف امکان پذیر است. آئروژل ها معدنی، آلی و هیبریدی سنتز شده اند و علاوه آئروژل ها کامپوزیتی و آئروژل های تقویت شده با الیاف نیز تهیه شده اند.
کلمات کلیدی: آئروژل آلی، آئروژل معدنی، آئروژل هیبریدی، کربن آئروژل، زیروژل، کریوژل، سل-ژل، حلال فوق‌بحرانی