به نام خدا
اصطلاح نانوذره یک واژه عام است و به هر ساختاری که تمامی ابعاد آن کمتر 100 نانومتر باشد اطلاق می شود. در یک نقطه کوانتمی الکترون در سه جهت محدود شده و باید شرط سه بعد کوچکتر از شعاع بور را دارا باشد. اما کلاستر اتمی به نانوذراتی با تعداد کمی اتم گفته می شود که خواص آن شدیداً متاثر از تعداد اتمهای تشکیل دهنده کلاستر است یعنی با اضافه یا کم شدن یک اتم خواص کلاستر به طور ملموس تغییر می کند.
اثر اندازه ذرات بر خواص آنها
براي هر نوع اندرکنش، دانستن اين که چگونه خواص نمونه با اندازه¬اش تغيير مي¬کند، اهميت دارد. بعلاوه بايستي يادآوري شود که با کاهش اندازه ذرات از وضوح مفهوم فاز کاسته ميشود، چون يافتن مرزي ميان فازهاي همگن و ناهمگن و حالات آمورف و بلوري مشکل است. امروزه با وجود تمام پيشرفت هاي علم نانو، هنوز پاسخ کلي به اين سوال که ارتباط اندازه ذرات مثلاً يک فلز با خواص آن چيست، مقدور نمي باشد.
1- فعالیت شیمیایی
نانوذرات فلزي با اندازه کمتر از 10 نانومتر، سيستم‌هايي پر انرژي و فعالیت شدید شيميايي ارائه مي کنند. ذرات با اندازه حدود 1 نانومتر تقريباً هيچ نيازي به انرژي فعالسازي براي واردشدن به فرايند تجمع، که منجر به تشکيل نانوذرات فلزي مي شود، يا واکنش با ترکيبات شيميايي ديگر براي توليد موادي با خواص جديد، ندارند.
2- دمای ذوب و استحاله
در نانوذرات تعداد قابل‌توجهي از اتم‌ها در سطح واقع شدند و نسبت آنها با کاهش اندازه ذره، افزايش مي‌يابد. به همان نسبت سهم اتم‌هاي سطح در انرژي سيستم افزايش مي‌يابد. اين امر پیامدهای ترموديناميکي معینی همچون وابستگي نقطه ذوب (Tm) نانوذرات به اندازه، دارد. اندازه، فعاليت ذرات را تعیین مي‌کند، به علاوه آثاری همچون تغيير دماي استحاله پلی مورفی، افزايش حلاليت و جابجايي تعادل شيميايي را سبب مي شود.
مطالعات نظري و تجربی روي ترموديناميک ذرات کوچک تصدیق می کند که اندازه ذره يک متغير موثر است، که همراه سایر متغیرها، حالت سيستم و فعاليت آن را تعیین مي‌کند. اندازه ذره مي‌تواند به عنوان متناظر دما در نظرگرفته شود. اين بدان معني است که ذرات با اندازه نانو قادرند به واکنش‌هاي نامعمول براي مواد توده وارد شوند. به علاوه مشخص‌شده که تغيير اندازه نانوبلورهاي فلزي، گذار فلز- غيرفلز را کنترل مي‌کند.
3- پارامتر شبکه و طول پیوند
فعاليت ذرات به فواصل بين اتمي هم بستگي دارد. برآوردهاي نظري در موارد متعدد نشان داد که متوسط فواصل بين‌اتمی با کاهش اندازه ذره، افزايش یا کاهش مي‌يابد. البته این امر پیچیدگی های خاصی دارد. مثلاً مدلهای زیادی وجود دارند که طبق آنها کاهش طول پیوند امری اجتناب ناپذیر است. در سوی دیگر نیز آزمایشات و مدلهای متفاوتی وجود دارند که به عکس این روند عقیده دارند. اما آخرین بررسی ها نشان می دهد که اتمهای درون نانو ذرات تمایل دارند تا فاصله ای بیش از فاصله فاصل تعادلی حالت بالک اختیار کنند اما اتمهای سطح برای کاهش انرژی خود که از پیوند های کم ناشی می شود، با هم پیوند های جدیدی ایجاد می کنند که فاصله آنها را کاهش می دهد. در نتیجه اندر کنش این دو مکانیزم تعیید می کند که اندازه میانگین اتمهای نانوذره کاهش یا افزایش یافته است.
4- کوانیزه شدن تراز های انرژی
در یک نقطه کوانتمی الکترون در سه جهت محدود شده نتیجه نهایی این است که تحرک از الکترون گرفته شده و تنها با افزایش انرژی آن هم به اندازه معین به تراز بالاتر می رود و حالتی دیگر را اشغال می کند. چگالی حالات در شکل d بصورات شماتیک نشان داده شده اما اطراف انرژی مورد نظر گسترشی جزئی مشابه تابع دلتای دیراک خواهد داشت.
نموداری که برای چگالی حالات ساختار صفر بعدی رسم شد مدل الکترون گازی آزاد را در نظر می گیرد اما این مدل بیشتر برای فلزات سازگار است و چون هسته های مثبت اتم، و تعداد الکترونهای آزاد هر فلز را در نظر نمی گیرد تنها خواص فلز لیتیم را به خوبی محاسبه می کند. در نیمه هادیها، خواص الکترونی شدیداً متاثر از لبه نوار هدایت و ظرفیت خواهد بود از طرفی بسیاری از دستاوردهای مکانیک کوانتم و آثار کوانتمی در نیمه هادیها مشهود است.
5- خواص نوری
اپتیک وابسته به اندازه یکی از خواص مشهود نقاط کوانتمی نیمه هادی است زیرا با کاهش اندازه انرژی گاف زیاد شده طیف جذبی نقاط کوانتمی را تغییر می دهد. تفاوت دیگری که در نقاط کوانتمی نیمه هادی مشاهده شده است تابش است به این صورت که پس ترکیب الکترون حفره، انرژی گاف به قدری زیاد است که نمی تواند به صورت فونون جذب شود بنابراین به صورت فوتون تابیده می شود.
شکل 2-طیف جذبی (خط پر) و تابشی (نقطه چین) نقاط کوانتمی CdSe در حالت کلوئیدی در اندازه های متفاوت.
تغییر جذب منحصر به نیمه هادیها نبوده و جذب نانوذرات فلزی نیز با تغییر اندازه تغییر می کند. البته این بار تغییر جذب ارتباطی با انتقال بین مقادیر کوانتایز انرژی ندارد بلکه مدهای حرکت الکترون گازی تحریک می شوند. این امر که پلاسمون سطح نامیده می شود به اندازه تغییر جذب نقاط کوانتمی نیمه هادی مشهود نیست.
مواد نانو ساختار
معرفی و دسته بندی نانو مواد
صفر بعدی
در منابع مختلف برای ذکر مثال از ساختارهای صفر بعدی از نانوذرات، کلاسترهای اتمی و نقاط کوانتمی استفاده می شود اما این موارد چه تفاوتی با هم دارند؟معرفی و دسته بندی نانو مواد
صفر بعدی
اصطلاح نانوذره یک واژه عام است و به هر ساختاری که تمامی ابعاد آن کمتر 100 نانومتر باشد اطلاق می شود. در یک نقطه کوانتمی الکترون در سه جهت محدود شده و باید شرط سه بعد کوچکتر از شعاع بور را دارا باشد. اما کلاستر اتمی به نانوذراتی با تعداد کمی اتم گفته می شود که خواص آن شدیداً متاثر از تعداد اتمهای تشکیل دهنده کلاستر است یعنی با اضافه یا کم شدن یک اتم خواص کلاستر به طور ملموس تغییر می کند.
اثر اندازه ذرات بر خواص آنها
براي هر نوع اندرکنش، دانستن اين که چگونه خواص نمونه با اندازه¬اش تغيير مي¬کند، اهميت دارد. بعلاوه بايستي يادآوري شود که با کاهش اندازه ذرات از وضوح مفهوم فاز کاسته ميشود، چون يافتن مرزي ميان فازهاي همگن و ناهمگن و حالات آمورف و بلوري مشکل است. امروزه با وجود تمام پيشرفت هاي علم نانو، هنوز پاسخ کلي به اين سوال که ارتباط اندازه ذرات مثلاً يک فلز با خواص آن چيست، مقدور نمي باشد.
1- فعالیت شیمیایی
نانوذرات فلزي با اندازه کمتر از 10 نانومتر، سيستم‌هايي پر انرژي و فعالیت شدید شيميايي ارائه مي کنند. ذرات با اندازه حدود 1 نانومتر تقريباً هيچ نيازي به انرژي فعالسازي براي واردشدن به فرايند تجمع، که منجر به تشکيل نانوذرات فلزي مي شود، يا واکنش با ترکيبات شيميايي ديگر براي توليد موادي با خواص جديد، ندارند.
2- دمای ذوب و استحاله
در نانوذرات تعداد قابل‌توجهي از اتم‌ها در سطح واقع شدند و نسبت آنها با کاهش اندازه ذره، افزايش مي‌يابد. به همان نسبت سهم اتم‌هاي سطح در انرژي سيستم افزايش مي‌يابد. اين امر پیامدهای ترموديناميکي معینی همچون وابستگي نقطه ذوب (Tm) نانوذرات به اندازه، دارد. اندازه، فعاليت ذرات را تعیین مي‌کند، به علاوه آثاری همچون تغيير دماي استحاله پلی مورفی، افزايش حلاليت و جابجايي تعادل شيميايي را سبب مي شود.
مطالعات نظري و تجربی روي ترموديناميک ذرات کوچک تصدیق می کند که اندازه ذره يک متغير موثر است، که همراه سایر متغیرها، حالت سيستم و فعاليت آن را تعیین مي‌کند. اندازه ذره مي‌تواند به عنوان متناظر دما در نظرگرفته شود. اين بدان معني است که ذرات با اندازه نانو قادرند به واکنش‌هاي نامعمول براي مواد توده وارد شوند. به علاوه مشخص‌شده که تغيير اندازه نانوبلورهاي فلزي، گذار فلز- غيرفلز را کنترل مي‌کند.
3- پارامتر شبکه و طول پیوند
فعاليت ذرات به فواصل بين اتمي هم بستگي دارد. برآوردهاي نظري در موارد متعدد نشان داد که متوسط فواصل بين‌اتمی با کاهش اندازه ذره، افزايش یا کاهش مي‌يابد. البته این امر پیچیدگی های خاصی دارد. مثلاً مدلهای زیادی وجود دارند که طبق آنها کاهش طول پیوند امری اجتناب ناپذیر است. در سوی دیگر نیز آزمایشات و مدلهای متفاوتی وجود دارند که به عکس این روند عقیده دارند. اما آخرین بررسی ها نشان می دهد که اتمهای درون نانو ذرات تمایل دارند تا فاصله ای بیش از فاصله فاصل تعادلی حالت بالک اختیار کنند اما اتمهای سطح برای کاهش انرژی خود که از پیوند های کم ناشی می شود، با هم پیوند های جدیدی ایجاد می کنند که فاصله آنها را کاهش می دهد. در نتیجه اندر کنش این دو مکانیزم تعیید می کند که اندازه میانگین اتمهای نانوذره کاهش یا افزایش یافته است.
4- کوانیزه شدن تراز های انرژی
در یک نقطه کوانتمی الکترون در سه جهت محدود شده نتیجه نهایی این است که تحرک از الکترون گرفته شده و تنها با افزایش انرژی آن هم به اندازه معین به تراز بالاتر می رود و حالتی دیگر را اشغال می کند. چگالی حالات در شکل d بصورات شماتیک نشان داده شده اما اطراف انرژی مورد نظر گسترشی جزئی مشابه تابع دلتای دیراک خواهد داشت.
شکل 1- چگالی حالات برای ماده صفر بعدی (مقید در سه بعد)
نموداری که برای چگالی حالات ساختار صفر بعدی رسم شد مدل الکترون گازی آزاد را در نظر می گیرد اما این مدل بیشتر برای فلزات سازگار است و چون هسته های مثبت اتم، و تعداد الکترونهای آزاد هر فلز را در نظر نمی گیرد تنها خواص فلز لیتیم را به خوبی محاسبه می کند. در نیمه هادیها، خواص الکترونی شدیداً متاثر از لبه نوار هدایت و ظرفیت خواهد بود از طرفی بسیاری از دستاوردهای مکانیک کوانتم و آثار کوانتمی در نیمه هادیها مشهود است.
5- خواص نوری
اپتیک وابسته به اندازه یکی از خواص مشهود نقاط کوانتمی نیمه هادی است زیرا با کاهش اندازه انرژی گاف زیاد شده طیف جذبی نقاط کوانتمی را تغییر می دهد. تفاوت دیگری که در نقاط کوانتمی نیمه هادی مشاهده شده است تابش است به این صورت که پس ترکیب الکترون حفره، انرژی گاف به قدری زیاد است که نمی تواند به صورت فونون جذب شود بنابراین به صورت فوتون تابیده می شود.
شکل 2-طیف جذبی (خط پر) و تابشی (نقطه چین) نقاط کوانتمی CdSe در حالت کلوئیدی در اندازه های متفاوت.
تغییر جذب منحصر به نیمه هادیها نبوده و جذب نانوذرات فلزی نیز با تغییر اندازه تغییر می کند. البته این بار تغییر جذب ارتباطی با انتقال بین مقادیر کوانتایز انرژی ندارد بلکه مدهای حرکت الکترون گازی تحریک می شوند. این امر که پلاسمون سطح نامیده می شود به اندازه تغییر جذب نقاط کوانتمی نیمه هادی مشهود نیست.
