[روش های شناسایی نانوساختارها] - روش‌های تعیین اندازه ذرات- SLS - DLS -SAXS-BET-PCS

[P O U R I A]

روش‌های تعیین اندازه ذرات
------------------------------------------------------------------
​

در این تاپیک در مورد موارد زیر بحث می شود :



1- SLS : اندازه گیری ذرات با روش پراکندگی استاتیک نور لیزر#2
2- DLS : روش پراکندگی نور دینامیکی برای مطالعه اندازه نانوذرات#10
3- SAXS : پراکندگی پرتو ایکس با زاویه کوچک#17
4- BET : روش‌های اندازه‌گیری میزان تخلخل و سطوح موثر#23
5- PCS : اسپکتروسکپی همبستگی فوتونی برای اندازه گیری توزیع و دینامیک ذرات معلق در یک مایع#36

 

[P O U R I A]

اندازه گیری ذرات با روش پراکندگی استاتیک نور لیزر

اندازه گیری ذرات با روش پراکندگی استاتیک نور لیزر

اندازه گیری ذرات با استفاده از روش پراکندگی استاتیک نور لیزر روشی براساس الگوی نور پراکنده شده بر روی آشکارساز است. این الگوی نور پراکنده شده مجموعه ای از الگوهای پراکندگی است که توسط هر یک از ذرات ایجاد می شود. بوسیله این الگوی پراکندگی می توان اطلاعاتی از اندازه ذرات بدست آورد. این روش آنالیزی روشی سریع، نسبتاً ارزان و غیر مخرب برای اندازه گیری توزیع اندازه ذرات است. از این روش برای اندازه گیری ذراتی که اندازه آن ها بیش از 10 میکرومتر است کاربرد دارد.

 

[P O U R I A]

1- مقدمه
اندازه ذرات و توزیع آن ها، تاثیر بسیاری بر روی دانسیته، خواص مکانیکی، الکتریکی و حرارتی مواد می گذارد. روش پراش لیزر روشی است که به صورت گسترده ای برای اندازه گیری ذرات مورد استفاده قرار می گیرد. روش هایی که از پرتو نور به عنوان یک پیمایشگر برای تعیین اندازه ذرات استفاده می شود به دو دسته تصویری و غیرتصویری تقسیم بندی می شوند. روش غیرتصویری براساس اصول فیزیکی است که بیان کننده برهمکنش بین نور و ذره می باشد. دستگاه اندازه گیری ذرات با استفاده از پراکندگی استاتیک نور لیزر در گروه روش های غیرتصویری قرار می گیرد. شکل (1) شماتیکی از این دستگاه را نشان می دهد.

​

شکل 1- شماتیکی از دستگاه اندازه گیری ذرات با روش پراکندگی استاتیک نور لیزر [1].​

 

[P O U R I A]

2- برهمکنش نور با ماده
نور، موج الکترومغناطیس در محدوده (مادون قرمز) 10[SUP]13[/SUP] هرتز تا (ماورابنفش) 10[SUP]17[/SUP] هرتز یا محدوده3 تا 30000 نانومتر است. رابطه بین فرکانس و طول موج به صورت C=λѵ می باشد که در آن C سرعت نور در خلأ است. نور خاصیت موج و ذره دارد. نور را می توان به صورت بسته های انرژی یا فوتون در نظر گرفت که همه فوتون های نور طول موج خاصی داشته و مقدار مشخصی انرژی دارند. شدت نور در یک طول موج خاص برابر است با تعداد فوتون هایی که در واحد زمان از واحد سطح می گذرند[2].
در روش تعیین اندازه ذرات با پراش لیزر، از لیزر به عنوان منبع نور استفاده می شود. در مقایسه با نور سفید که شامل طیفی از طول موج ها است، نور لیزر از یک طول موج تشکیل شده و اصطلاحاً تکفام است. نور لیزر نوری کوهرنت و جهتدار است.
با برخورد نور به ذره چهار پدیده پراش، جذب، انعکاس و انکسار رخ می دهد که مقدار هر یک از این پدیده ها به طول موج نور و ویژگی های اپتیکی ماده بستگی دارد[3و5]. شکل (2) پدیده های پراش، انعکاس، جذب و انکسار نور را نشان می دهد.

​

شکل 2- برهمکنش نور با ذره.​

 

[P O U R I A]

3- پراکندگی نور
هر ساختاری دارای الکترون است و نور نیز شامل میدان های الکتریکی و مغناطیسی است. در اثر برخورد نور با ماده، میدان الکتریکی نوسان کننده نور بر روی الکترون های ذره تاثیر می گذارد و ارتعاش الکترونی در ذره ایجاد می کند. این عامل سبب می شود نور از مسیر خود منحرف شود. پراکندگی به صورت مجموعی از پراش، انکسار و انعکاس تعریف می شود. در پراکندگی نور، جذب در نظر گرفته نمی شود زیرا با جذب، انرژی دوباره نشر نمی شود و تبدیل می شود.
شدت نور پراکنده شده تابعی از طول موج λ، زاویه پراکندگی θ (زاویه بین نور برخوردی و پراکنده شده)، اندازه ذره d و n ضریب شکست نسبی محیط و ذره است.

​

3-1- انواع پراکندگی نور
با توجه به فرکانس نور پراکنده شده و نور برخوردی، روش هایی که براساس پراکندگی نور هستند به سه گروه الاستیک، شبه الاستیک و غیر الاستیک تقسیم بندی می شوند.
در حالت الاستیک، سیگنال پراکندگی شناسایی شده، براساس شدت نور متوسط- زمان است و بنابراین انحراف فرکانس نور برخوردی اندازه گیری نمی شود. در پراکندگی شبه الاستیک، فرکانس نور پراکنده شده اختلاف کمی با نور برخوردی دارد و عمدتاً در محدوده چند هرتز تا چند صد هرتز است. این اختلاف فرکانس ایجاد شده ناشی از حرکت انتقالی و چرخشی ذرات است و مقدار آن رابطه مستقیمی با حرکت ذرات دارد. در پراکندگی غیر الاستیک، اختلاف فرکانس نور پراکنده شده و نور برخوردی بیش از چند صد هرتز است. در پراکندگی غیر الاستیک سیگنال های پراکندگی برای ذراتی با جرم زیاد در مقایسه با الاستیک و شبه الاستیک بسیار ضعیف است و بنابراین کاربردهایی در آنالیز ذرات ندارد. از این پراکندگی اغلب در مطالعه ساختار مولکول ها و مایعات استفاده می شود.
پراکندگی نور به صورت استاتیک یا (SLS= Static light scattering) در گروه الاستیک و پراکندگی نور به صورت دینامیکی (DLS= Dynamic light scattering) در گروه شبه الاستیک قرار دارند. در روش پراکندگی نور استاتیک، اطلاعات در مورد اندازه ذرات از ویژگی های شدت الگوی پراکندگی در زوایای مختلف حاصل می شود. در حالی که در روش پراکندگی نور دینامیکی اندازه ذرات با استفاده از ارتباط بین متغیرهای شدت نور و حرکت براونی ذرات تعیین می شود [2].

 

[P O U R I A]

3-2- اصول کلی پراکندگی نور
دستگاه هایی که براساس پراش نور عمل می کنند بر پایه سه اصل کلی استوار هستند:
1. ذراتی که نور را پراکنده می کنند کروی هستند.
2. برهمکنشی بین نور پراکنده شده از ذرات مختلف وجود ندارد (به عبارت دیگر، پراکندگی مضاعف وجود ندارد).
3. الگوی پراکندگی در آشکارساز، مجموع الگوهای پراکندگی است که توسط هر ذره در اثر برهمکنش با نور برخوردی حاصل می شود.
به منظور توضیح پراکندگی نور از ذرات کروی، مدل های اپتیکی مورد نیاز هستند. راه حل پراکندگی نور توسط ذرات کروی با اندازه های مختلف بر اساس تقسیم بندی زیر است:
• زمانی که قطر ذره از طول موج برخوردی بسیار بزرگ¬تر باشد (d>>λ) در این حالت از مدل Fraunhofer استفاده می شود.
• زمانی که قطر ذره قابل مقایسه با طول موج برخوردی باشد از مدل Mie استفاده می شود.
• و اگر قطر ذره از طول موج برخوردی بسیار کوچک تر باشد (d<<λ) در این حالت از مدل Rayliegh استفاده می شود (شکل (3)).
در رابطه Rayliegh قطر ذرات 0.1 طول موج است. مدل Fraunhofer زمانی است که اندازه ذرات حدود 6-5 برابر از طول موج نور برخوردی بزرگ تر باشند. در عمل طول موج دستگاه ها 800-633 نانومتر است و بنابراین فقط برای ذرات بزرگ تر از 8/4 میکرومتر می توان از تقزیب Fraunhofer استفاده نمود. ذراتی که از این مقدار کوچک تر هستند با تئوری Mie آنالیز می شوند.

الگویی که توسط برخورد نور به ذرات و جمع شدن آن بر روی آشکارساز ایجاد می شود تنها الگوی تفرق یا پراش نیست بلکه یک الگوی پیچیده پراکندگی است. متاسفانه آشکارسازی وجود ندارد که بین نور پراشیده شده و دیگر پدیده ها تمایز قائل شود. بنابراین نیاز است که دیگر پدیده های پراکندگی نیز برای بدست آوردن نتایج یک آنالیز دقیق بکار گرفته شوند. راه حل این مشکل استفاده از فرمول Mie برای آنالیز است. این فرمول تمام پدیده هایی که در اثر برخورد نور به ذرات کروی اتفاق می افتد را در برمی گیرد. این فرمول بسیار پیچیده است که شکل ساده شده آن به صورت رابطه (2) است.

​

با خارج شدن پارامترهای پیچیده از آن در نهایت سه پارامتر تاثیرگذار، A شعاع ذره، W زاویه پراکندگی و پارامترهای اپتیکی و m ضریب شکست موهومی و حقیقی است. این تئوری از سه بخش تشکیل شده است، ترم اول پراکندگی Fraunhofer، ترم دوم پراکندگی Mie و ترم سوم پراکندگی Rayliegh است. اگر اندازه ذرات خیلی بزرگ باشد قسمت دوم و سوم بسیار کوچک هستند و بنابراین می توان از آن ها صرفنظر نمود. و اگر ذرات بسیار ریز باشند ترم اول بسیار کوچک بوده و می توان آن را نادیده انگاشت.
در ذراتی که پراکندگی Fraunhofer را نشان می دهند، پراکندگی بسیار قوی به سمت جلو دارند و شدت نور پراکنده شده بسیار شدید است. ذرات کوچک تر که پراکندگی Mie را نشان می دهند در این حالت پراکندگی به سمت جلو و شدت نیز کاهش می یابد. ذراتی که پراکندگی Rayliegh را نشان می دهند، الگوی پراکندگی بسیار متقارنی دارند. این ذرات اطلاعات زاویه ای ندارند و بنابراین ذراتی با ویژگی Rayliegh بوسیله لیزر مورد آنالیز قرار نمی گیرند[2].

شکل 3- الگوهای پراکندگی نور در برخورد به ذره [4].​

 

[P O U R I A]

3-3- پراکندگی Fraunhofer
اگر اندازه ذرات بسیار بزرگ تر از طول موج نور باشد و یا ماده به شدت جذب داشته باشد، ذرات مقداری از انرژی نور را به نسبت دو برابر سطح مقطع شان حذف می کنند. در این حال لبه ذرات تاثیر زیادی بر روی شدت پراکندگی می گذارند. یعنی پراش بوسیله خم شدن نور در اطراف ذرات است. در این موارد پراکندگی از قسمت داخلی ذره از اهمیت کمتری برخوردار بوده و نادیده گرفته می شود. برای ذرات بزرگ با توجه به تاثیر لبه ها تعدادی معادلات پراش برای توضیح الگوی پراکندگی در نظر گرفته می شود. ذرات به جای یک ذره سه بعدی مانند یک شی دو بعدی رفتار می کنند و فقط سطحی که در برابر نور برخوردی است اهمیت پیدا می کند. پراش یک اثر فیزیکی مهم در تمام پدیده های موجی است. دو گروه از پراکندگی با نام های Fraunhofer و Fresel وجود دارند. پراکندگی Fraunhofer زمانی است که منبع مورد استفاده شامل پرتوهای موازی (موج های صفحه ای کوهرنت) باشد. پراکندگیFresel نیز در حالتی است که منبع نور مورد استفاده منبع نقطه ای باشد.
در مواردی که ذره بسیار بزرگ تر از طول موج نور و جسم مات باشد، تئوری Fraunhofer در نظر گرفته می شود. شدت پراکندگی در این مورد در جهت جلو متمرکز می شود و عمدتاً در زوایای کمتر از 10 درجه است. در این تئوری در مورد ذرات کروی، زاویه اولین مینیمم شدت پراکندگی، با اندازه ذره به صورت مقابل رابطه (3) دارد:

​

4- اجزای تشکیل دهنده دستگاه
4-1- منبع نوری
از دو منبع نوری در دستگاه های پراش لیزر استفاده می شود که شامل 1) نور سفید و 2) نور لیزر است. منبع نور سفید لامپ تنگستن-هالوژن است که در مواقعی مورد استفاده قرار می گیرد که چندین طول موج مورد نیاز باشد و طول موجی از 300-250 نانومتر دارد. مزیتی که نور لیزر دارد آن است که تک طول موج، جهت دار و کوهرنت است. لیزرهای مورد استفاده لیزر هلیوم-نئون و لیزرهای دیودی است. تفاوت آن ها در توان لیزر و طول موج است. در بیشتر موارد از لیزرهای هلیوم-نئون با طول موج 632 نانومتر استفاده می شود. هرچه از طول موج های کوچکتری استفاده شود محدوده اندازه گیری اندازه ذره افزایش می یابد. برای مثال اگر λ برابر با 375 نانومتر باشد پایین ترین محدوده اندازه گیری نصف حالتی است که از طول موج برابر با 750 نانومتراستفاده شود [2].

 

[P O U R I A]

4-2- نمونه
نمونه های مورد آنالیز در دستگاه های پراکندگی نورلیزر به صورت:
1) ذرات جامدی هستند که به صورت معلق در مایع اند.
2) ذرات جامد یا مایع هستند که در یک محیط گازی به صورت معلق در آمده اند [5].
برای اینکه بتوانیم توزیع اندازه دقیقی داشته باشیم بایستی آماده سازی نمونه به دقت انجام گیرد. هرگونه تجمع و آگلومره شدن بر روی توزیع اندازه ذرات نهایی تاثیرگذار است.
در مورد ذرات جامد معلق در محیط مایع، چون دستگاه نمی تواند بین ذرات آگلومره شده و یا ذراتی که به صورت تفکیک شده از هم هستند تمایز قائل شود، بنابراین باید فرایند آماده سازی انجام شود. در این حال پراکنده کردن با روش های مختلفی مانند آلتراسونیک، اضافه نمودن پراکنده‌ساز و پایدار سازی با pH انجام می شود.
البته باید توجه نمود که فرایند پراکنده نمودن باعث ایجاد حباب نشود زیرا سبب خطا در توزیع اندازه ذرات می شود. غلظت نمونه نیز از مواردی است که باید مورد توجه قرار گیرد. از آنجایی که این دستگاه براساس پراکندگی نور است بنابراین اگر غلظت سوسپانسیون بالا باشد پراکندگی مضاعف رخ می دهد و اگر غلظت کم باشد نور با ذره ای برخورد نمی کند. مایعات مورد استفاده در این روش، آب، ایزوپروپانول و یا دیگر مایعات کم خطر است [3و5].
شکل(4) نشان می دهد که با افزایش زمان اولتراسنیک از 15 ثانیه به یک دقیقه تغییر زیادی در اندازه ذرات مشاهده شده است. و در زمان هایی بیش از 3 دقیقه کاهش کمی در قطر میانگین دیده می شود[3].

شکل 4- تاثیر زمان اولتراسنیک بر نتایج اندازه گیری ذرات [3].​

4-3- لنز
وقتی نور به ذرات برخورد می کند بسته به ماهیت ماده، طول موج نور و اندازه ماده، نور در جهات مختلف پراکنده می شود. این الگوی پراکنده شده باید به نحوی جمع آوری شود. در این قسمت از لنز استفاده می شود. لنزهایی که بین نمونه و آشکارساز قرار می گیرند لنزهای فوریه نامیده می شوند. در این جا پرتوهایی که با هم موازی هستند بر روی یک نقطه در صفحه کانونی در جایی که آشکارساز قرار گرفته است جمع می شوند. بنابراین حرکت ذره در منطقه اندازه گیری تاثیری بر روی الگوی پراکندگی آن نمی گذارد.
ماکزیمم زاویه پراکندگی که شدت پراکندگی آن توسط لنز جمع می شود طبق رابطه زیر است:

​

که در آن D قطر پرتو، dL قطر لنز و l فاصله لنز تا نمونه است [5].

 

[P O U R I A]

4-4- آشکارساز
یکی از مهمترین و پیچیده ترین جزئی که در دستگاه های اندازه گیری ذرات با لیزر استفاده می شود آشکارساز است. تعداد آشکارسازهایی که مورد استفاده قرار می گیرد عامل تعیین کننده ای در بدست آوردن دقت بالا و توزیع اندازه صحیح است. آشکارسازهای مورد استفاده شامل:
1) فوتودیودها: یکی از موثرترین آشکارسازهای نوری هستند که از اتصالات نیمه هادی ساخته می شوند. وقتی یک فوتون به نیمه هادی برخورد می کند در نتیجه آن یک الکترون از لایه ظرفیت به لایه هدایت منتقل شده و یک جفت الکترون-حفره ایجاد شده و سیگنال حاصل می شود.
2) CCDها: عناصر حساس به نور هستند که یک جمع کننده الکترون دارد و الکترون را ذخیره می کند. همان طور که انرژی نور باعث آزاد کردن الکترون می شود، برخلاف آشکارساز نوری که جریان تولید می کند، CCDها الکترون را جمع می کنند.
3) آشکارسازهای حلقه ای: نور پراکنده شده توسط لنزها به حلقه های این آشکارساز برخورد می کنند. بین این حلقه ها فاصله عایقی وجود دارد که حلقه ها را از یکدیگر جدا می کند. زمانی که الگوی پراکندگی بر روی حلقه ها منطبق می شود هر حلقه عرض مشخصی داشته و محدوده خاصی از زوایا را دربرمی گیرد. سیگنال تولید شده بوسیله هر حلقه با شدت متوسط آن محدوده از زوایای حلقه، متناسب است. تعداد حلقه‌ها بر روی آشکارساز حلقه ای متغیر است.

4-5- بدست آوردن اطلاعات
در اثر برخورد نور با ذره، ذره شروع به پراکنده ساختن نور می کند. وقتی تعداد کافی از ذرات در ناحیه اندازه-گیری باشد، سیگنال مناسبی از آشکارساز نوری دریافت می شود. در طی هر اسکن، شدت نور بوسیله آشکارساز به جریان تبدیل می شود و سیگنال ها به صورت دیجیتالی به رایانه فرستاده می شود.
توزیع شدت نور پراکنده شده به اندازه ذرات بستگی دارد و از آنجایی که ذرات با اندازه های مختلفی در محیط اندازه گیری هستند بنابراین یکی از روش های بدست آوردن توزیع اندازه ذرات استفاده از ماتریس است که در آن:
s: اطلاعات توزیع شدت نور پراکنده شده.
q: اطلاعات توزیع اندازه ذرات که برحسب درصد بیان می شود.

​

A: یک ماتریس ضریب است که برای تبدیل اطلاعات از توزیع اندازه به شدت نور پراکنده شده استفاده می شود.
همانطور که پیش از این بیان شد وقتی قطر ذره از طول موج بزرگ تر طول موج باشد تئوری Fraunhofer در نظر گرفته می شود. اما اگر ذره قابل مقایسه با طول موج باشد در این صورت نیاز است که از پراکندگی Mie استفاده شود بنابراین بایدویژگی های اپتیکی محیط و ذره در نظر گرفته شود، در این صورت ماتریس A پیچیده-تر می شود.
در شکل (5) الگوی پراکندگی و توزیع اندازه منطبق با آن الگوی پراکندگی را برای نمونه ای که دارای اندازه ذرات 0.1 میکرومتر تا 1 میلی متر است و در آن از روش ماتریس معکوس استفاده شده است را نشان می دهد [2و4].

شکل 5- الگوی پراکندگی و توزیع اندازه منطبق با آن الگوی پراکندگی [2].​

 

[P O U R I A]

روش پراکندگی نور دینامیکی برای مطالعه اندازه نانوذرات

روش پراکندگی نور دینامیکی برای مطالعه اندازه نانوذرات

پراکندگی نور دینامیکی روشی فیزیکی است که برای تعیین توزیع ذرات موجود در محلول ها و سوسپانسیون استفاده می شود. این روش غیرمخرب و سریع برای تعیین اندازه ذرات در محدوده ی چند نانومتر تا میکرون به کار می رود. در فناوری های اخیر، ذراتی با قطر کمتر از نانومتر نیز با این روش قابل اندازه گیری هستند. این روش به برهمکنش نور با ذره بستگی دارد. نور پراکنده شده بوسیله نانوذرات موجود در سوسپانسیون با زمان تغییر می کند که می تواند به قطر ذره ارتباط داده شود.

 

[P O U R I A]

1- مقدمه
نانوتکنولوژی و کاربردهای آن در زمینه های مختلف، چالش هایی را در درک و تشخیص رفتار مواد در مقیاس نانو ایجاد می کند. دانستن اندازه و توزیع اندازه ذرات، از اطلاعات پیش نیاز برای تولید و ساخت محصولات مختلف است. از آنجایی که اندازه و توزیع اندازه ذرات، تاثیر زیادی بر روی استحکام مکانیکی، دانسیته و خواص نوری و حرارتی محصول نهایی دارد، تعیین این اندازه ها بسیار ضروری اند. امروزه ابزارهایی وجود دارند که امکان تعیین اندازه و توزیع اندازه ذرات با استفاده از آنها امکان پذیر است. در میان این ابزارها، دستگاه هایی هستند که می توانند آنالیز پودرها را به صورت پخش شده در یک سوسپانسیون انجام دهند. نکته حائز اهمیت این است که بدانیم دستگاههای متفاوت، بر مبنای مدل های فیزیکی متفاوتی پایه گذاری شده اند، و بنابراین تفاوت هایی در ساختار اندازه گیری ابزار مختلف وجود دارد. روش تفرق دینامیک نور (DLS= Dynamic light scattering)، که طیف سنجی ارتباط فوتونی (PCS= Photon correlation spectroscopy) نیز نامیده می شود، برای اندازه گیری اندازه ذرات در محیط مایع مورد استفاده قرار می گیرد. شکل (1) نمونه ای از دستگاه تفرق دینامیک نور را نشان می دهد[1].

​

شکل 1- دستگاه تفرق دینامیک نور.​

2- حرکت براونی (Brownian motion)
در یک محلول، برخورد ذرات و مولکول های کوچک با مولکول های حلال، منجر به حرکت تصادفی مولکول ها می شود. حرکت ذرات کوچک در یک سیال، حرکت براونی نامیده می شود. هر ذره در سوسپانسیون، دائماً در حال حرکت است و حرکتش به ذرات دیگر مرتبط نیست. مشاهده ی ذرات بزرگ تر در مقایسه با ذرات کوچک تر نشان می دهد که در دمای ثابت، ذرات بزرگ تر بسیار آهسته تر حرکت می کنند.
اگر به یک ذره ی کوچک، یعنی ذراتی که اندازه ی آن ها در مقایسه با طول موج نور کوچک باشد (کوچک تر از 250 نانومتر) نور لیزر تابیده شود، ذره، نور را در تمام جهات پراکنده می سازد.
هنگامی که پرتو لیزر با فرکانس معین به ذرات متحرک برخورد کند، نور با فرکانس متفاوت پخش شده و در فاز نور پخش شده نوسان ایجاد می شود. میزان تغییر در فرکانس نور پخش شده با اندازه ذرات ارتباط دارد و برای تعیین اندازه ی ذرات مورد استفاده قرار می گیرد. در سرعت متوسط بیشتر، ذرات کوچک تر تغییر بیشتری را در فرکانس نور ایجاد می کنند.
شدت نوسان نور پخش شده با استفاده از یک آشکارساز مناسب قابل اندازه گیری است. شدت نوسان نور پخش شده مستقیماً به سرعت نفوذ مولکول در حلال بستگی دارد و با دانستن ویسکوزیته محیط، شدت این نوسانات برای تعیین قطر نمونه مورد استفاده قرار می گیرد. قطری که در این روش اندازه گیری می شود، قطر هیدرودینامیکی نمونه نامیده شده و نشان دهنده ی چگونگی نفوذ ذرات در سیال است.
قطر بدست آمده با این روش، مربوط به کره ای با ضریب انتقالی معادل ذره ی مورد اندازه گیری است. ضریب نفوذ انتقالی به اندازه ی ذره، ساختار سطحی، غلظت و نوع یون های موجود در محیط بستگی دارد، این بدین معناست که اندازه ی بدست آمده با این روش می تواند بزرگ تر از مقدار حاصل از روش میکروسکوپ الکترونی باشد.
در عمل ذرات در مایع هیچ گاه ساکن نیستند و بوسیله ی حرکات براونی دائماً در حرکت هستند. یکی از ویژگی های حرکت براونی آن است که ذرات کوچک، سریع و ذرات بزرگ، آهسته حرکت می کنند.
زمانی که ذرات به طور ثابت در حرکت باشند، به نظر می رسد که الگوی ایجاد شده بوسیله آن ها نیز حرکت می کند، در این حالت مناطق تاریک و روشن تقویت شده و با استفاده از شدت نوسان اندازه ی ذرات محاسبه می شود.
ارتباط بین اندازه ذرات و سرعت حرکت براونی آن ها بوسیله معادله ی استوک-انیشتین تعریف می شود. این معادله به صورت زیر است:

​

dH قطر هیدرودینامیکی ذره، K ثابت بولتزمن، η ویسکوزیته حلال است که به دما وابسته بوده و به چگالی و فشار سیستم مرتبط نیست،T دمای مطلق و D ضریب نفوذ است[2].

 

[P O U R I A]

3- برهمکنش نور با ماده
ما به ندرت نور را به صورت مستقیم مشاهده می کنیم؛ معمولاً نوری که مشاهده می شود و یا توسط دستگاه های آشکار ساز نور، شناسایی می شود، به صورت غیر مستقیم از منبع خارج می شود و با عواملی در مسیر حرکت، بر هم کنش داشته است [3]. نور در برخورد با ذرات، چهار نوع برهم کنش از خود نشان می دهد:
1- تفرق یا Diffraction، 2- انعکاس یا Reflection، 3- جذب یا Absorption، 4- شکست یا Refraction.

شکل 2- بر همکنش نور با ذرات[4].​

تفرق، عبارتست از انتشار نور دورتر از لبه های هندسی یک ذره، به طوری که نور کمی از مسیر مستقیم اصلی خود دچار انحراف شده است. بنابراین تفرق پدیده ای است که در لبه های ذره اتفاق می افتد.
انعکاس، بازگشت نور توسط سطح است بدون اینکه تغییری در فرکانس یا طول موج نور بوجود آید. بنابراین می تواند در داخل و یا خارج ذره اتفاق بیافتد.
جذب، کاهش شدت باریکه نور با عبور از یک محیط، بواسطه تبادل انرژی در آن محیط، می باشد و در نتیجه پدیده ای است که در داخل ذره اتفاق می افتد.
شکست، تغییر در جهت نور همراه با تغییر در سرعت انتشار آن می باشد هنگامی که از یک محیط وارد محیط دیگر می شود. در این زمینه بر طبق قانون اسنل داریم [4]:

​

که در این رابطه nm و np ضرایب شکست دو محیط یا به عبارتی دیگر، ضریب شکست ذره و محیطی است که در آن پخش شده، و زوایای Ѳm و Ѳp زوایای انحراف نور از مسیر اصلی اش با ورود به این دو محیط می باشند. بنابراین شکست، پدیده ایست که در فصل مشترک ذره و محیط رخ می دهد.

در اینجا نیاز به تعریف چند مدل ضریب شکست می باشد:
ضریب شکست مختلط: ضریب شکست مختلط، ضریب شکست ذره است که شامل یک قسمت حقیقی و یک قسمت موهومی است:

​

قسمت حقیقی ضریب شکست یا همان n ، نسبت سرعت نوردر خلأ به سرعت نور در محیط مورد استفاده است. در حالی که قسمت موهومی ضریب شکست، K ، قسمت جذب آن را نشان می دهد.
نوع دیگری از ضریب شکست ، ضریب شکست نسبی است، که نسبت ضریب شکست مختلط ذره به ضریب شکست محیطی است که ذره در آن پخش شده است.

​

از این ضریب شکست در تئوری Mie استفاده می شود.
ذرات، نور را پراکنده می کنند، و این در حالی است که پراکندگی مجموعه ای از هر سه پدیده بازتابش ، شکست و تفرق می باشد و جذب از اجزای پراکندگی محسوب نمی شود.

 

[P O U R I A]

4 – تئوریMie :
دانشمندان در حدود یک قرن پیش کشف کردند که ذرات با اندازه های مختلف، نور را به صورتهای مختلفی پراکنده می کنند. آنها دریافتند که ذرات بزرگ تر، نور را در زوایای کوچک تری پراکنده می کنند، در حالی که ذرات کوچک تر، در محدوده زوایای وسیع تری نور را پراکنده می سازنند. بنابراین روش های پراکندگی نور تبدیل به یکی از روشهای تعیین اندازه و توزیع اندازه ذرات در سیستم های کلوئیدی گردید.

​

شکل3- تأثیر اندازه ذره بر پراکندگی نور[6].​

در سال 1906، Gustav Mie معادلات امواج الکترومغناطیس ماکسول را توسعه داد و به یکسری روابط ریاضی– فیزیکی برای پراکندگی امواج الکترومغناطیس از ذرات کروی رسید. این تئوری حساسیت بیشتری نسبت به ذرات کوچک تر دارد و شدت پراکندگی را به عنوان تابعی از زوایای پراکندگی مختلف، پیش بینی می کند. همینطور این تئوری برای ذرات مات نیز قابل استفاده است[3و4].

به عبارت دیگر، تئوری Mie وقتی اتفاق می افتد که ذرات هم اندازه یا کمی بزرگتر از طول موج نوری هستند که با آنها برخورد می کند.
برای استفاده از این تئوری، کاربر نیاز به دانستن ضریب شکست ذره و محیط یا همان ضریب شکست نسبی دارد. از این رو این تئوری برخلاف تقریب Fraunhofer، برای ذرات شفاف در محدوده اندازه یک تا پنجاه میکرومتر نیز قابل استفاده است. می توان گفت که Fraunhofer نتایج خوبی برای ذرات بزرگتر از 50 میکرومتر می دهد، ولی تئوری Mie ، بهترین راه حل عمومی برای ذرات کوچکتر از 50 میکرومتر می باشد[7].

 

[P O U R I A]

شدت نور پراکنده شده از ذرات، تابعی از طول موج نور λ ، زاویه پراکندگی Ѳ ، اندازه ذره d ، و ضریب شکست نسبی ذره و محیط n است. به عبارت دیگر در الگوی پراکندگی، شدت نورهای پراکنده شده در زوایای مختلف تابع اندازه ، شکل و خصوصیات نوری ذره است.
برای استفاده از تئوری Mie ، شرایطی وجود دارد، که این شرایط بدین شرح است :
• نور برخوردی به ذرات برای تعیین اندازه آنها، باید تکفام باشد. به عبارتی، تمام اشعه های نور برخوردی باید یک طول موج و یک فرکانس داشته باشند.
• ذره باید کروی باشد، چون شکل ذره بر الگوی پراکندگی اثرگذار است.
• ذرات باید ایزوتروپ و همسان باشند، اگر ذره انیزوتروپ یا غیر همسان باشد، خصوصیات نوری آن در جهات مختلف متفاوت خواهد بود.
• نور برخوردی باید به صورت امواج صفحه ای باشد ( توزیع سه بعدی نداشته باشد).
• هم پراکندگی و هم جذب باید در نظر گرفته شوند.
• ضریب شکست محیط و ذره باید شناخته شده باشد.
• و بالاخره مجموعه باید همگن باشد، زیرا ناهمگنی روی الگوی پراکندگی اثر دارد.
برخی از این شرایط، جزء شرایط اصلی تئوری Mie هستند، ولی برخی دیگر برای ساده سازی مسئله و تعیین اندازه به کار گرفته می شوند.
باید اشاره کنیم که منظور از الگوی پراکندگی، همان تغییرات شدت نور پراکنده شده بر حسب زاویه پراکندگی، پس از برهم کنش نور با ذره است؛ و زاویه پراکندگی، زاویه ای است که پرتو نور پراکنده شده با امتداد پرتو نور برخوردی می سازد. بنابراین، مجموعه ای از ذرات، یک الگوی نور پراکنده شده را تولید می کنند که توسط شدت و زاویه تعریف می شود، و می تواند تبدیل به توزیع اندازه ذرات شود.
دامنه نور پراکنده شده در زوایای مختلف (الگوی پراکندگی)، نه تنها به غلظت و اندازه ذرات وابسته است، بلکه به نسبت ضرایب شکست ذرات، به محیطی که ذرات در آن قرار دارند نیز بستگی دارد و نسبت به تغییرات کوچک در اندازه یا مقادیر ضریب شکست، بسیار حساس است.

5- DLS چطور کار می کند؟
اگر تصور شود که نمونه در محفظه ای قرار گرفته و ذرات موجود در نمونه ثابت باشند و همچنین از لیزر و غربالی شیشه ای برای دیدن ذرات استفاده می شود. در شکل (4) الگوی نقطه ای برای ذرات ثابت نشان داده شده است. نقاط تیره مشخص کننده نورهای پراکنده شده به صورت غیرهم فاز است که یکدیگر را دفع می کنند. نقاط روشن حاصل تداخل سازنده نور پراکنده شده از ذرات است که با یکدیگر هم فاز هستند.

​

شکل 4- شماتیکی از الگوی نقطه ای[7].​

 

[P O U R I A]

در سیستمی که ذرات حرکت براونی دارند، الگوی نقطه ای مشاهده می شود که موقعیت هر نقطه دیده شده در حرکتی ثابت است. این بدان معناست که افزایش فاز از ذرات متحرک الگوهای جدیدی را ایجاد می کند. سرعت این نوسانات شدتی به اندازه ذرات بستگی دارد. شکل (5) شماتیکی از نوسانات شدتی ناشی از پراکندگی ذرات بزرگ و کوچک را نشان می دهد.

​

شکل 5- شماتیکی از شدت نوسانات برای ذرات بزرگ و کوچک [8]. ​

در دستگاه تفرق دینامیک نور، قسمتی به نام ارتباط دهنده وجود دارد. این جزء درجه تشابه دو سیگنال را در محدوده ی زمانی خاصی اندازه گیری می کند. اگر شدت سیگنال بدست آمده در یک لحظه ی زمانی t، با شدت سیگنال حاصله در زمان کوتاه بعدی (t+δt) مقایسه شود، تشابه و ارتباط نزدیک دو سیگنال به یکدیگر مشخص می شود. ادامه ی مقایسه سیگنال اولیه در زمان¬های بعدی (t+2δt)، نشان دهنده کاهش تابع ارتباط است. اگر اندازه گیری های تابع ارتباط در زمان های t+3δt، t+4δt و t+5δt و t+6δt ادامه یابد، نهایتاً میزان ارتباط به صفر می رسد[2].

5-1- تعیین اندازه ذرات با استفاده از تابع ارتباط
سرعت حرکت ذرات، نقش مهمی در رابطه ی بین تابع ارتباط و اندازه ذرات دارد. اگر ذرات بزرگ اندازه-گیری شوند، آن ها به آهستگی حرکت کرده و شدت نور پخش شده به آهستگی نوسان کند. حال اگر به همان ذرات صورت ذرات کوچک اندازه گیری شوند، آن ها سریع تر حرکت می کنند و شدت نور پخش شده به سرعت نوسان می کند. شکل (6) ارتباط بین توابع ارتباط برای ذرات بزرگ و کوچک را نشان می دهد.

​

شکل 6- منحنی توابع ارتباط برای بزرگ و کوچک​

 

[P O U R I A]

همانطور که مشاهده می شود، سرعت افت تابع ارتباط، به اندازه ی ذرات بستگی دارد. سرعت افت تابع، در مورد ذرات کوچک تر سریع تر از ذرات بزرگ است[2]. از اطلاعات به دست آمده از اندازه گیری تابع ارتباط، برای اندازه گیری ذرات در حالت پراکنده که به صورت ثابت و یا تصادفی هستند سبب می شوند که نور پراکنده شده به صورت تابعی از زمان نوسان کنند. ارتباط دهنده، تابع ارتباط (G(τ را از شدت نور پراکنده شده ایجاد می-کند. که τ اختلاف زمان ارتباط دهنده است.

​

برای ذرات بزرگ که حرکت براونی دارند تابع ارتباط با زمان ارتباط دهنده به صورت اکسپتانسیلی کاهش می یابد. Γ پهنای خط طیف است که با ضریب نفوذ رابطه دارد.

​

q بردار پراکندگی، n ضریب شکست محیط مایع، θ زاویه پراکندگی و λ0 طول موج لیزر است. بردار پراکندگی، به صورت اختلاف بردار موج پراکنده شده و برخوردی تعریف می شود (شکل (7)).

​

شکل7- شماتیکی از برخورد نور به ذره (بردار موج برخوردی si و پراکنده شدهsf و بردار پراکندگی q)​

با ترکیب معادله (1) با پهنای خط می توان معادله ای برای شعاع ذرات پراکنده کننده نور بدست آورد.

​

​

طیف سنجی ارتباط فوتونی به صورت دیجیتالی نوسانات شدتی سیگنال را در فوتون اندازه گیری می کند. برای هر زمانی تابع خود همبستگی بوسیله ارتباط دهنده اتوماتیک محاسبه می‌شود. زمانی که لگاریتم تابع خودهمبستگی با زمان رسم شود، شیب خط نهایی پهنای خط است ، که با استفاده از معادله (7) اندازه ذرات پراکنده کننده تعیین می شود[9].

​

شکل 8- محاسبه شدت تابع ارتباط از نوسانات شدت با زمان[10].​

شکل (9) توزیع اندازه ذرات بدست آمده برای آلومینا با استفاده از طیف سنجی ارتباط فوتونی یا پراکندگی نور دینامیکی را نشان می دهد. میانگین و میانه اندازه ذرات به ترتیب 96 نانومتر و 85 نانومتر است[11].

​

شکل 9- توزیع اندازه نانوذرات آلومینا با استفاده از PCS از [11].​

 

[P O U R I A]

پراکندگی پرتو ایکس با زاویه کوچک

پراکندگی پرتو ایکس با زاویه کوچک

پراکندگی پرتو ایکس با زاویه کوچک (Small Angle X-ray Scattering - SAXS)، تکنیکی غیر مخرب و سریع است که معمولا برای مشخصه یابی توزیع اندازه ذرات پخش شده در محیط مایع یا توزیع اندازه ذرات و حفره ها در نمونه هایی که به صورت لایه نازک، لایه ضخیم، توده متخلخل و پودر هستند؛ استفاده می شود. این آنالیز معمولا در پیکربندی عبوری که پرتو ایکس از میان ماده عبور می کند انجام می شود اما در نمونه های لایه نازک، به دلیل جذب به وسیله زیرلایه، سیگنال های پراکنده شده از لایه نازک ضعیف اند و شناسایی آنها دشوار است، بنابراین بایستی از پیکربندی بازتاب استفاده کرد.

 

[P O U R I A]

1- مقدمه:
پراکندگی پرتو ایکس با زاویه کوچک (Small Angle X-ray Scattering - SAXS) روشی برای ارزیابی توزیع اندازه ذرات یا حفره های نانومتری پخش شده درنمونه مورد بررسی است. با استفاده از این تکنیک می توان توزیع اندازه ذرات یاتوزیع اندازه حفره های مواد به صورت های مختلف مانند بی شکل (Amrphous materials)؛ بلوری و ماکرومولکول هایی مانند مولکول های پلیمری را برای افت و خیزهای چگالی الکترونی که در نمونه روی می دهد، محاسبه کرد که با تجزیه و تحلیل شدت پرتو ایکس پراکنده شده در محدوده زاویه ای 0.1 تا حدود 5 درجه این امر امکان پذیر است. ناهمگنی های موضعی در مواد بی شکل؛ ذرات کلوئیدی و ذرات کلوخه شده با استفاده از این تکنیک قابل شناسایی است. با استفاده از SAXS و مدل های ساختاری می توان نظم بلند برد و فاصله میان ذرات را در مجموعه ای از مولکول های پلیمری تعیین کرد. این روش، روشی غیر مخرب است که با استفاده از آن می توان نمونه هایی را که در برابر نور مرئی شفاف نیستند را مطالعه کرد. SAXS می تواند ذرات یا حفره هایی با اندازه 1 تا 100 نانومتر را شناسایی کند، هر چند برای ذرات با اندازه های خارج از این بازه نیز قابل استفاده است.با استفاده از آناندازه ذرات با اندازه های 1 تا 10 نانومتر را می توان با دقت بیشتری تعیین کرد. با در نظر گرفتن شکل ذرات یا حفره ها می توان اندازه متوسط را به دست آورد. در کنار تعیین اندازه، توزیع اندازه و شکل ذرات؛ با استفاده از SAXS می توان نسبت سطح به حجم نمونه را نیز تعیین کرد.

جدول 1 مقایسه روش SAXS با سایر روش هایی که برای بررسی اندازه ذرات به کار گرفته می شود را نشان می دهد.

جدول 1- مقایسه میان روش های مختلف ارزیابی توزیع اندازه ذرات.
​

​

​

​

​

​

نمونه ای را در نظر می گیریم که دارای افت و خیزهای چگالی از مرتبه نانومتر در داخل زمینه ای است که معمولا ماتریس میزبان نام دارد. مانند کلوئیدها که ذرات در یک محیط آبی پخش شده اند. پرتو ایکس فرودی بعد از برخورد به ذرات در زاویه پراکندگی کوچکِ 2θ که نزدیک به صفر است، پراکنده می شود (شکل 1).در چنین نمونه ای، اندازه یا توزیع اندازه، شکل ذرات یا طول همبستگی بین ذرات با استفاده از SAXSقابل اندازه گیری است. همان طور که در شکل 1 مشاهده می شود، پهنای پرتو مستقیم فرودی؛ موقعیت کمترین 2θ در دسترس را تعیین می کند؛ بنابراین حداقل در راستای عمودی پرتو ایکس فرودی بایستی موازی شده باشد. در ضمن؛ برای آنالیز بهتر است تا جایی که امکان دارد سیگنال ناشی از ماتریکس حذف شود. اگر چنین شرطی اعمال نشود برای آنالیز بایستی داده های حاصل از نمونه مرجع که فاقد ذرات است نیز اندازه گیری شود. تنظیم ضخامت نمونه ها و غلظت ذرات برای داشتن داده با کیفیت بالاترنیز از موارد ضروری است.

 

[P O U R I A]

شکل 1- طرح واره پراکندگی پرتو ایکس با زاویه کوچک (SAXS)


مانند آنالیز بلوری در XRD؛ در SAXS نیز اندازه گیری ها در راستایی که هم راستا با بردار پراکندگی است، اندازه گیری می شود. اگر در توزیع اندازه ذرات، ناهمسانگردی داشته باشیم، نمونه بایستی به گونه ای قرار داده شود که هم جهت با بردار پراکندگی باشد. شکل 2 نحوه تعیین توزیع اندازه ذرات را با استفاده از SAXS نشان می دهد. برای تعیین توزیع اندازه ذرات، می توان پروفایلی که در آنالیز مشاهده می شود را با پروفایل هایی که بر اساس اندازه و شکل ذرات محاسبه شده اند برازش (Fitting) کرد.

شکل 2- نحوه اندازه گیری اندازه ذرات در روش SAXS. فلش های دو طرفه نارنجی رنگ بعدی از ماده را نشان می دهد که به وسیله SAXSاندازه آنها ثبت می شود.
​

​

​

​

​

 

[P O U R I A]

چنانچه نمونه ای که برای آنالیز با استفاده ازSAXSبه کارگرفته می شود، به صورت لایه نازک روی زیرلایه باشد و تعداد پراکنده کننده ها کافی نباشد یا نتوان با استفاده از چیدمان عبوری اندازه گیری را انجام داد، از چیدمان بازتاب استفاده می شود که در آن برای بررسی سطح ساختارها و با توجه به ضخامت اندک نمونه ها، بایستی سیگنال ضعیف دریافتی به طور موثر جمع آوری شود. از طرفی مساحتی که تحت تابش قرار می گیرد متناسب با 1/sinθ است که θ زاویه پرتو ایکس فرودی است و بنابراین پرتو ایکس بایستی به طور خراشان (Grazing) (یعنی تقریبا موازی با سطح) و نزدیک به زاویه ای که بازتاب کلی رخ می دهد، به سطح نمونه بتابد تا سهم پراکندگی افزایش یابد. از طرفیدر چیدمان خراشان، سهم بزرگی از پرتو ایکس به وسیله زیرلایه جذب نمی شود. به عبارت دیگر در چیدمان بازتاب، پرتو ایکس فرودی تحت تاثیر بازتاب های چندگانه و پدیده شکست در سطح لایه و فصل مشترک است که تصحیح شدت اندازه گرفته شده با استفاده از تقریب موج بورن ناهموار شده (Distorted Wave Born Approximation=DWBA) انجام می شود. به این روش در آنالیز SAXS ؛ روش پراکندگی پرتو ایکس با زاویه کوچک و فرودی خراشان (Grazing-Incident Small-Angle X-ray Scattering GI-SAXS) گفته می شود. چیدمان هایی که در روش GI-SAXS به کار گرفته می شود در شکل 3 نمایش داده شده است. برای انجام آنالیز GI-SAXS دانستن مقادیر دقیق پارامترهای فیزیکی مانند ضخامت لایه، چگالی، زبری سطح و زبری فصل مشترک نیاز است. بنابراین انجام آنالیزی مانند(X-ray Reflectivity =XRR) قبل از انجام آنالیز GI-SAXS ضروری است. در چیدمان خارج از صفحه در آنالیز GI-SAXSکه در ستون سمت چپ شکل 3 نمایش داده شده است، زاویه فرودی با زاویه خروجی برابر است و بازتاب آینه ای رخ می دهد که این چیدمان مشابه چیدمان روشX-ray Reflectivity (XRR) است؛ اما شدت سیگنال آنالیز SAXSدر مقایسه با XRRمعمولا ضعیف است. بنابراین در چیدمان بازتاب آینه ای سیگنال SAXS در مقایسه با سایر سیگنال های تولید شده ناچیز است که حذف سیگنال های مزاحم حاصل از بازتاب آینه ای با ایجاد شرایطی که تساوی زاویه فرودی و خروجی در آن از بین رود؛ انجام می شود. چیدمان داخل صفحه ای در GI-SAXS در ستون سمت راست Error! Unknown switch argument. نشان داده شده است. از آن جایی که آشکارساز در جهت عمود بر بازتاب آینه ای قرار می گیرد؛ بخش قابل ملاحظه ای از سیگنال بازتاب آینه ای با سیگنال SAXS هم پوشانی ندارد. در عوض اثر پرتو ایکس فرود آمده بر سطح نمونه مشاهده می شود. در شکل سمت چپ؛ پرتو ایکس فرودی بایستی در راستای عمودی (در امتداد عمود بر سطح) موازی شده باشد که در چیدمان داخل صفحه ای علاوه بر موازی شدن پرتو ایکس در راستای عمود بر سطح باید در راستای سطح (یعنی در امتداد عمود بر تصویر سمت راست شکل3) نیز پرتو ایکس موازی شده داشته باشیم که به این منظور از آینه های خاص(confocal-type double parabolic multilayered mirror) استفاده می شود.

شکل 3- دو چیدمان مختلف (سمت راست) داخل صفحه ای و (سمت چپ) خارج از صفحهدر روش GI-SAXS.


نتایج تحلیلی توزیع اندازه ذرات دانه ای (Granular Particles) نیکل در شکل 4، مشاهده می شود. منحنی خط چین حاصل از تحلیل GI-SAXS با چیدمان داخل صفحه ای است که اندازه در راستای سطح نمونه را نشان می دهد و منحنی دیگر حاصل تحلیل داده های به دست آمده از چیدمان خارج از صفحه ای است که اندازه را در راستای عمود بر سطح نمونه را نشان می دهد. بنابراین، نانوذرات دانه ای نیکل، اندازه و توزیع اندازه همسانگرد با قطر متوسط 5 نانومتر دارند.

شکل4- توزیع اندازه ذرات نیکل با استفاده از آنالیز GI-SAXS . (خط چین) چیدمان داخل صفحه ای و (خط ممتد) چیدمان خارج از صفحه ای.

​

​

​

​

​

 

[P O U R I A]

نمونه هایی که ساختارهای روی سطح آنها به صورت خطوط یا فضاهایی است که به طور متناوب تکرار می شوند و در ادوات الکترونیکی، نوری یا مغناطیسی به کار گرفته می شوند را می توان با استفاده GI-SAXS مطالعه کرد تا پهنای خطوط، فاصله بین خطوط؛ ارتفاع و عمق ساختارهای متناوب ایجاد شده را به طور دقیق اندازه¬گیری کرد. هر چند این نوع مطالعه با استفاده از میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM) و میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) امکان پذیر است اما با استفاده از GI-SAXS می توان متوسط اندازه و یا توزیع اندازه را برای محدوده وسیعی از سطح نمونه به دست آورد.
از آن جایی که پرتو ایکس در کنار حفره های باز؛ حفره های بسته را نیز ارزیابی می کند با استفاده از SAXS می توان تخلخل مواد را تعیین کرد.اگرSAXS در آنالیز مواد نانومتخلخل به کار گرفته شود دقت کمی خواهد داشت.

2- اجزای تشکیل دهنده سیستم پراکندگی پرتو ایکس با زاویه کوچک و نحوه عملکرد آن
دستگاه SAXS شامل منبع تولید پرتو ایکس، تکفام کننده ها و آشکارساز است. در SAXS پرتو ایکس تکفام شده به نمونه می تابد. در حالی که بخشی از پرتو بدون برهمکنش با نمونه از آن می گذرد و خارج می شود، بخشی از پرتو ایکس پراکنده میگردد. پرتوهای پراکنده شده در موقعیت آشکارساز، طرح پراکنده شده ای از پرتو ایکس را تشکیل می دهند. آشکارساز دو بعدی پرتو ایکس معمولا در پشت نمونه در راستای عمود بر راستای پرتو ایکس اولیه که بر نمونه می تابد، قرار گرفته است.

شکل 5- طرح واره دستگاه SAXS که شامل منبع تولید پرتو ایکس، اپتیک پرتو ایکس به منظور موازی و تکفام کردن پرتو ایکس و آشکارساز دوبعدی است.
​

طرح پراکندگی شامل اطلاعات ساختاری نمونه است. مساله اساسی در SAXS، جداسازی شدت ضعیف پرتو ایکس پراکنده شده از پرتو اصلی است که شدت قوی دارد. هر چه زاویه کوچکتر باشد، این جداسازی دشوارتر است زیرا باید مانع از رسیدن پرتوهای پراکنده نشده ای که از نمونه عبور می کنند نیز شود بدون این که پرتوهای پراکنده شده مجاور آنها حذف شوند. از طرفی واگرایی پرتو ایکس در بیشترِ منابع پرتو ایکس رخ می دهد که با متمرکز کردن پرتو، این مشکل بر طرف میشود اما در مورد پرتو ایکس این متمرکز کردن به آسانی قابل انجام نیست. بنابراین موازی سازی در SAXS دارای اهمیت است. دو نوع موازی کننده وجود دارد. (الف) موازی کننده نقطه ای که شکل پرتو ایکس را به صورت نقطه ای روی نمونه می تاباند که پرتوهای پراکنده شده به طور متقارن و مخروطی حول پرتو ایکس اولیه توزیع می شوند و در صفحه آشکارساز به صورت دایره حول پرتو اولیه ظاهر می گردند. (ب) موازی کننده خطی که پرتو ایکس فرودی را در یک بعد محدود می کند که پروفایل پرتو طویل اما به صورت خطی باریک است. حجمی از نمونه که در این حالت تحت تابش قرار می گیرد بسیار بزرگتر از حالتی است که موازی کننده نقطه ای استفاده شود، بنابراین شدت پراکنده شده بیشتر است که سبب می شود زمان اندازه گیری در صورتی که موازی کننده خطی استفاده شود کوتاه تر از حالتی باشد که موازی کننده نقطه ای به کار گرفته می شود.

3- اصول اندازه گیری توزیع ذرات
هنگامی که چگالی الکترونی ذرات؛ متفاوت از چگالی الکترونی محیط در بردارنده آنها باشد، پدیده پراکندگی رخ می دهد. پروفایل پراکندگی، (I(q، برابر با مربع قدرمطلق تبدیل فوریه افت و خیزهای چگالی الکترونی،(F(q، است.

​

که برای ذرات کروی با قطر D و تفاوت چگالی الکترونی ρ∆ با محیط دربردارنده آن و بردار پراکندگی q داریم:

θ زاویه پراکندگی و λ بردار موج پرتو ایکس است. برای هر نمونه ای توزیعی از اندازه ذرات وجود دارد که اثر این توزیع به صورت تابعی در تابع (F(q ضرب می شود.

 

[P O U R I A]

3- اصول اندازه گیری توزیع ذرات
هنگامی که چگالی الکترونی ذرات؛ متفاوت از چگالی الکترونی محیط در بردارنده آنها باشد، پدیده پراکندگی رخ می دهد. پروفایل پراکندگی، (I(q، برابر با مربع قدرمطلق تبدیل فوریه افت و خیزهای چگالی الکترونی،(F(q، است.

​

​

که برای ذرات کروی با قطر D و تفاوت چگالی الکترونی ρ∆ با محیط دربردارنده آن و بردار پراکندگی q داریم:

θ زاویه پراکندگی و λ بردار موج پرتو ایکس است. برای هر نمونه ای توزیعی از اندازه ذرات وجود دارد که اثر این توزیع به صورت تابعی در تابع (F(q ضرب می شود.

شکل 6 طرح پراکندگی پرتو ایکس با زاویه کوچک را نشان می دهد که به صورت شدت پراکندگی بر حسب زاویه پراکندگی است. با استفاده از این طرح، اندازه ذرات دو نمونه مختلف شامل نانوذره های طلا اندازه گیری شده است.

​

شکل 6-شدت پراکندگی پرتو ایکس بر حسب زوایای کوچک که با استفاده از آن اندازه ذراتی با اندازه 15 و 35 نانومتر اندازه گیری شده است.



​

4- آماده سازی نمونه
مواد مورد مطالعه در SAXS می توانند جامد، مایع یا موادی باشند که شامل حوزه های جامد، مایع یا گاز هستند. نه تنها ذرات،بلکه ساختارهای منظم را نیز می توان با استفاده از آن بررسی کرد. تکنیک SAXS نیاز به آماده سازی خاصی ندارد و در دمای اتاق قابل انجام است و در مورد نمونه هایی که به صورت لایه هستند می توان آنها را به طور مستقیم در دستگاه قرار داد و ارزیابی کرد.همچنین این آنالیز در مدت کوتاهی در حد چند دقیقه پایان می یابد. با استفاده از SAXS می توان هم نمونه هایی که توزیع اندازه باریک (monodisperse) و هم نمونه هایی که توزیع اندازه آنها مختلف (polydisperse) است را بررسی کرد.در نمونه های با توزیع باریک اندازه، شکل و ساختار داخلی ذرات قابل تعیین است و در نمونه های با توزیع اندازه مختلف (polydisperse) با فرض هم شکل بودن تمامی ذرات؛ توزیع اندازه قابل محاسبه است.

 

[P O U R I A]

روش‌های اندازه‌گیری میزان تخلخل و سطوح موثر

روش‌های اندازه‌گیری میزان تخلخل و سطوح موثر

اندازه‌گیری دقیق مساحت سطح و تخلخل در بسیاری از کاربردها مانند کاتالیست‌ها، نانو جاذب‌ها، ترکیبات و افزودنی‌ها، مواد دارویی و صنایع غذایی و همچنین در نانو ساختارهایی نظیر نانو ذرات فلزی، نانو لوله‌ها، نانو الیاف و غیره از اهمیت بالایی برخوردار است. از بین روش‌های مورد استفاده در تعیین میزان تخلخل، روش BET که مبتنی بر جذب می‌باشد بسیار مورد توجه قرار گرفته است. در این روش یک لایه کامل از مولکول‌های ماده جذب شونده روی سطح بوجود می‌آید. با دانستن ضخامت متوسط یک مولکول می‌توان سطحی که یک مولکول اشغال می‌کند را محاسبه نمود و براساس میزان ماده جذب شده، مساحت سطح کل نمونه را اندازه‌گیری کرد.
​

 

[P O U R I A]

1- مقدمه:
اندازه گیری مساحت سطح، حجم و توزیع منافذ، دارای کاربردهای متعددی در مطالعه کاتالیست‌ها، کربن فعال، مواد دارویی، سرامیک‌ها، پلیمرها، رنگ‌ها، پوشش‌ها و نانو لوله‌ها می‌باشد. از این رو روش‌های مختلفی جهت اندازه‌گیری مساحت سطح و تخلخل، مورد توجه قرار گرفته است که می‌توان به روش‌های میکروسکوپی و روش‌های مبتنی بر جذب اشاره نمود. اگر یک ماده جامد غیر قابل نفوذ بوده و شکل کاملاً پایداری داشته باشد مساحت سطح کل آن به صورت تقریبی قابل اندازه‌گیری است. اما در مورد نمونه‌هایی با ساختار متخلخل، جهت تعیین میزان تخلخل و همچنین مساحت سطح کل آن دشواری‌هایی وجود دارد. یکی از مهم‌ترین روش‌ها جهت اندازه‌گیری دقیق مساحت کل نمونه‌های متخلخل روش BET می‌باشد که بر اساس جذب برخی گونه‌های مولکولی خاص در حالت گاز روی سطح آن‌ها استوار است. با توجه به اهمیت تعیین میزان مساحت کل و تخلخل در نانو مواد ابتدا لازم است تا با مفاهیم اولیه نظیر تخلخل، اندازه تخلخل، سطح ویژه و حجم ویژه تخلخل آشنا شد.

1-1- مفهوم تخلخل:
اکثر مواد جامد در داخل ساختار خود دارای حفراتی می‌باشند که تحت عنوان تخلخل شناخته شده و بر اساس اندازه، نوع و شکل خود تقسیم‌بندی می‌گردند.

اندازه تخلخل:
براساس دسته‌بندی که توسط آیوپاک (IUPAC) صورت گرفته است، ساختار محیط متخلخل با توجه به میانگین ابعاد حفره‌ها، می‌تواند حاوی حفره‌هایی کوچکتر از 2 نانومتر با نام میکروحفره، حفره‌هایی بین 2 تا 50 نانومتر با نام مزوحفره و حفره‌هایی بزرگتر از 50 نانومتر با نام ماکروحفره باشد[1].

شکل 1- دسته‌بندی آیوپاک بر اساس اندازه حفره [1].
​

​

​

 

[P O U R I A]

نوع تخلخل:
بر اساس شکل و موقعیت حفره‌ها نسبت به یکدیگر در داخل مواد متخلخل، حفره‌ها به چهار دسته زیر تقسیم می‌شوند:
حفره‌های راه به در(passing pores)، حفره‌های کور dead end pores))، حفره‌های بسته closed pores))، حفره‌های متصل به هم inter-connected pores)).
در شکل زیر به صورت شماتیک این حفره‌ها نشان داده شده‌اند.

شکل 2- نوع تخلخل‌ها بر اساس شکل و موقعیت [2].

​

شکل تخلخل:
شکل تخلخل براساس هندسه آن به 6 دسته استوانه ای، مخروط ناقص، لایه ای، قطره‌ای و چاهکی شکل طبقه‌بندی می‌شود که در شکل زیر به صورت شماتیک نشان داده شده است.

​

شکل 3- شکل تخلخل براساس هندسه [2].
​

​

​

 

[P O U R I A]

1 -2- اندازه‌گیری تخلخل:
در تعریف و بررسی تخلخل سه پارامتر سطح ویژه، حجم ویژه تخلخل و درصد تخلخل مطرح می‌گرددکه به صورت زیر تعریف می‌شوند:
سطح ویژه:
عبارتست از مساحت کل جسم متخلخل تقسیم بر جرم آن:

​

​

​

درصد تخلخل:
عبارتست از درصد حجم مجموع حفرات تقسیم بر حجم کل جسم:

​

​

روش‌های اندازه‌گیری مبتنی بر تصویر:
پس از آشنایی با مفاهیم اولیه، به معرفی روش‌های مورد نظر جهت تعیین سطح ویژه و تخلخل پرداخته می‌شود. روش‌های مختلفی جهت تعیین میزان تخلخل و سطح ویژه وجود دارد که هر یک بر اساس یک خاصیت فیزیکی خاص استوار می‌باشد. در این میان می‌توان به روش‌های مبتنی بر جذب، تفرق و روش‌های تصویری اشاره کرد. در ادامه به معرفی مختصر هر یک از این روش‌ها پرداخته می‌شود.

2-1- میکروسکوپ الکترونی روبشی(Scanning Electrons Microscope) :
میکروسکوپ الکترونی روبشی(SEM) یکی از ابزارهای مورد استفاده در فناوری نانو است که با کمک پرتوهای الکترونی تصاویر اجسامی به کوچکی 10 نانومتر را برای مطالعه تهیه می‌کند. SEM اطلاعاتی از جمله توپوگرافی نمونه شامل خصوصیات سطح؛ مورفولوژی شامل شکل، اندازه و نحوه قرارگیری ذرات در سطح جسم؛ و ترکیب شامل اجزایی که نمونه را می‌سازند در خصوص نمونه در اختیار می‌گذارد. با توجه به موارد اشاره شده، مشاهده سطح به وسیله میکروسکوپ یک روش وقت‌گیر محسوب می‌شود. اگر یک ماده جامد، غیر قابل نفوذ باشد، شکل پایداری دارد و مساحت سطح آن به صورت تقریبی قابل اندازه‌گیری است، ولی بسیاری از نمونه‌ها دارای ساختار متخلخل هستند و تعیین دقیق سطح و میزان تخلخل در آنها با این روش ممکن نیست[3].

2-2- میکروسکوپ الکترونی عبوری(Transmission Electron Microscope):
این روش به ندرت جهت اندازه‌گیری تخلخل مورد استفاده قرار می‌گیرد و در اندازه‌گیری تخلخل‌های متصل به هم محدودیت دارد. این روش تنها در مورد تعیین میزان تخلخل مواد با حفرات منظم و هم جهت، کارایی دارد[2].

 

[P O U R I A]

3-روش‌های اندازه‌گیری مبتنی بر پراش:
تفرق نوترون زاویه کوچک (Small Angle Neutron Scattering) و تفرق پرتو X زاویه کوچک (Small Angle X-ray Scattering) از جمله‌ی آنالیزهای غیر مخربی هستند که اطلاعاتی پیرامون پارامترهای ساختاری نظیر توزیع اندازه دانه (یا تخلخل)، سطح ویژه و درجه پراکندگی (degree of dispersion) در نانو پودرها، نانوکامپوزیت‌ها و سیستم‌های متخلخل در محدودهnm 100-1 ارائه می‌دهند. چون این روش‌ها قادر به آنالیزحفرات باز و حفرات بسته می‌باشند، اندازه‌گیری تخلخل مواد با نفوذپذیری ضعیف هم از جمله کاربردهای آن‌ها به حساب می‌آید. البته وقتی SAXS جهت مواد نانومتخلخل به کار رود دقت پایینی خواهد داشت. از جمله محدودیت‌های این دو روش می‌توان به قیمت بالا و همچنین دشواری تحلیل نتایج اشاره نمود که استفاده از آنها جهت تعیین میزان تخلخل را محدود ساخته است[2].

4-تخلخل سنجی جیوه‌ای(Mercury Porosimetry):
این تکنیک یک روش بررسی تخلخل مواد مانند اندازه تخلخل‌ها، حجم تخلخل در سطح و حجم ماده و چگالی مطلق ماده است. اساس اندازه‌گیری تخلخل با این روش به این صورت است که جیوه با فشار بالا وارد تخلخل‌های نمونه شده و با اندازه‌گیری میزان فشار لازم برای مقابله با کشش سطحی مایع و ورود آن به تخلخل می‌توان اندازه تخلخل را محاسبه نمود. به کمک این روش نه تنها میزان تخلخل بلکه توزیع خلل و فرج‌ها را نیز می‌توان تعیین نمود[4-5].

5- روش‌های مبتنی بر جذب:
اساس کار اندازه‌گیری تخلخل و سطح در این روش‌ها بر پایه جذب سطحی ماده جذب شده می‌باشد. اگر شرایط به گونه‌ای اتخاذ شود که در آن یک لایه کامل از مولکول‌های ماده جذب شونده روی سطح بوجود آید، باتعیین ضخامت متوسط یک مولکول، می‌توان سطحی که یک مولکول اشغال می‌کند را محاسبه کرد و بنابراین براساس میزان ماده جذب شده، می‌توان مساحت سطح کل نمونه را اندازه‌گیری نمود. مناسب‌ترین مواد برای این منظور، گازها یا بخار برخی از مواد هستند که ابعاد مولکولی کوچک دارند و می‌توانند به داخل منافذی با ابعاد چند ده نانومتر نفوذ کنند. از مزایای این روش‌ها می‌توان به اندازه‌گیری تخلخل‌های باز در اندازه 0.4-50nm و همچنین سهولت اندازه‌گیری و قیمت پایین آن اشاره نمود [6].
جذب(Adsorption) بنا به تعریف عبارتست از چسبیدن اتم، یون و یا مولکول‌های گاز، مایع و یا جامد حل شده به سطح یک جامد که در اثر آن یک لایه از ماده جذب شونده(Adsorbate) بر روی سطح ماده جاذب(Adsorbent) شکل می‌گیرد. این واژه اولین بار توسط Heinrich Kayser فیزیکدان آلمانی و در سال 1881 بیان گردید[7].
مشابه تنش سطحی، جذب نیز ناشی از انرژی سطحی می‌باشد. به طور کلی در یک حجم از جسم، اتم‌های سازنده بوسیله پیوندهای مختلف به یکدیگر مربوط هستند. اما اتم‌های واقع در سطح از آنجا که به طور کامل با اتم‌های دیگر احاطه نشده‌اند، قادرند تا مواد جذب شونده را جذب نمایند. ماهیت دقیق این پیوند بستگی به مواد جاذب و جذب شونده دارد، ولی به طور کلی فرآیند جذب به دو دسته کلی جذب فیزیکی(physisorption) و جذب شیمیایی(chemisorption) تقسیم می‌گردد. نیروی پیوند در جذب فیزیکی از نوع واندروالس و در جذب شیمیایی از نوع پیوند قوی کووالانسی می‌باشد [7].
با توجه به کاربرد و مزایای بالای روش‌های مبتنی بر جذب در تعیین میزان تخلخل، در ادامه به معرفی بیشتر این روش‌ها و همچنین اصول حاکم بر آن پرداخته می‌شود.

 

[P O U R I A]

6- تئوری جذب لانگمیر:
تئوری لانگمیر توسط Irvin Langmuir در سال 1916 در ارتباط با جذب تک لایه‌ای مولکول‌های گاز بر روی سطح یک جامد بیان شده است که به نام خود او شناخته می‌شود [8-9]. این تئوری از قانون جذب فیزیکی مولکول گاز روی سطح جامد بدست آمده است که فرضیات زیر در رابطه با آن لحاظ شده است:
1- سطح جسم جامد یک سطح کاملا یکنواخت و همگن است، یعنی از یک نوع ماده تشکیل شده و مکان ترجیحی برای جذب در سطح آن وجود نداشته و تمام مکان‌ها اولویت یکسان برای جذب دارند.
2- هر مکان بیشتر از یک مولکول جذب نمی‌کند، در چنین شرایطی یک تک لایه از مولکول‌ها بر روی سطح جسم جامد جذب خواهد شد.
3- مولکول‌های گاز جذب شده در فاز بخار یک رفتار ایده‌آل دارند یعنی هیچ بر همکنشی بین مولکول‌های گاز باهم و با سطح جاذب وجود ندارد.
4- تمام مولکول‌ها با مکانیزمی مشابه هم جذب سطح می‌شوند.
باید توجه داشت که در عمل این چهار شرط به ندرت عملی شده و در واقع سطحی که جذب در آن رخ می‌دهد پر از نقایص و غیر یکنواختی است، دیگر اینکه مولکول‌های جذب شونده خنثی نبوده و با یکدیگر و با سطح واکنش میدهند، مکانیزم جذب برای مولکول‌هایی که در ابتدای فرآیند جذب سطح می‌شوند با مولکول‌هایی که در انتها جذب می‌شوند متفاوت می‌باشد. و در نهایت اینکه در عمل شرایط تشکیل تک لایه از اتم‌های جذب شده مشکل بوده و معمولا جذب به صورت چند لایه صورت می‌گیرد.
از این رو تئوری جذب BET برای شرایط جذب چند لایه جهت رفع نقص تئوری لانگمیر ارائه گردید که در ادامه توضیح داده می‌شود.
لانگمیر در تئوری جذب خود پیشنهاد نمود که جذب از طریق واکنش زیر انجام می‌شود:

​

که در آن Agمولکول‌های گاز و S مکان‌های جذب می‌باشد. ثابت تعادل مربوط به واکنش رفت و برگشت نیز به صورتK و K-1بیان می‌گردد. اگر میزان سطح پر شده با θنشان داده شود که بیانگر درصد مکان‌های جذب پر شده می‌باشد، در آن صورت:

​

​

که در این رابطه Pبیانگر فشار جزئی گاز می‌باشد.
محاسبه و اندازه‌گیری در شرایط آزمایشگاهی مشکل می‌باشد و در عمل برای فشار گاز بسیارکم
θ ≈ KP و برای فشار گاز بالا θ ≈ 1 می‌باشد.
اگر میزان حجم گاز مصرفی برای تشکیل یک لایه در شرایط استاندارد از لحاظ دما و فشار (STP) را با Vmon، و حجم گاز جذب شده در فشار P با V نشان داده شود، میزان سطح پر شده θ برابر است با:

​

که در این حالت رابطه خطی لانگمیر به صورت زیر بیان می‌گردد:

​

از طریق مقادیر مربوط به شیب و عرض از مبدأ خط حاصل از رابطه فوق میتوان K و Vmonرا بدست آورد.

مقدار محاسبه شده Vmonمربوط به میزان مکان‌های پر شده توسط گاز می‌باشد. به این صورت که با دانستن تعداد مولکول‌های جذب شده و دانستن سطح اشغال شده توسط هر مولکول می‌توان به راحتی سطح کل را محاسبه

نمود[8-9]


.

شکل 4- جذب تک لایه [10].
​

 

[P O U R I A]

7- تئوری جذب BET:

BET از حرف اول نام سه دانشمند به نام هایبرونر(StephenBrunauer)، امت(Paul Hug Emmett)‏ و تلر(Edward Teller)که این تئوری را در سال 1938 ارائه کرده بودند، گرفته شده است. این تئوری که گسترده شده تئوری لانگمیر است، بر اسا س جذب چند لایه‌ای مولکول‌های گاز توسط ماده استوار است.

سیستم BET بر اساس سنجش حجم گاز نیتروژن جذب و واجذب شده توسط سطح ماده در دمای ثابت نیتروژن مایع (77 درجه کلوین) کار می‌کند. پس از قرار گرفتن سلول حاوی نمونه مورد نظر در مخزن نیتروژن مایع، با افزایش تدریجی فشار گاز نیتروژن در هر مرحله میزان حجم گاز جذب شده توسط ماده محاسبه می‌شود. سپس با کاهش تدریجی فشار گاز، میزان واجذب ماده اندازه‌گیری می‌شود و در نهایت نمودار حجم گاز نیتروژن جذب و واجذب شده توسط ماده براساس فشار نسبی در دمای ثابت رسم می‌شود. نمودار BET که نمودارجذب و واجذب همدما(Adsorption/Desorption Isotherm) نیز نامیده می‌شود یک نمودار خطی است که میزان سطح موثر ماده از آن استخراج می‌شود.

شکل 5- نمودار BET و [11].​

​

معادله BET به صورت زیر بدست می‌آید:

​

P = فشار جزئی گاز جذب شده در حالت تعادل در دمای 4/77k بر حسب پاسکال
Po = فشار جزئی گاز جذب شده بر حسب پاسکال
Va = حجم گاز جذب شده در شرایط استاندارد (T=273.15K, P=1.013×105) بر حسب میلی لیتر
Vm = حجم گاز جذب شده در حالت استاندارد برای تولید یک تک لایه روی سطح نمونه بر حسب میلی لیتر
C = مقداری ثابت که به آنتالپی جذب گاز جذب شده روی نمونه پودری بستگی دارد

مقدار پارامتر Cبر اساس رابطه زیر محاسبه می‌شود:

​

در این رابطه E1 گرمای جذب برای تشکیل تک لایه‌ی اول و EL گرمای جذب برای ایجاد لایه دوم و لایه‌های بالاتر است و معادل گرمای مایع شدن گاز جذب شونده، در دیگر لایه ها است. مقدار ثابت c برای گاز نیتروژن بین 200-100 قرار دارد. رابطهBETدر بازه 0.05برای بدست آوردن حجم گاز نیتروژن که به صورت تک مولکولی در شرایط استاندارد جذب سطحی شده است از معادله زیر استفاده می‌شود:

​

I=عرض از مبدا نمودار BET
A=شیب نمودار BET
Vmبدست آمده از رابطه بالا را روش چند نقطه‌ای (Multi Point BET)می‌نامند.می‌توان طبق معادله زیر به شیوه‌ای ساده‌تر که روش تک نقطه‌ای(Single Point BET) نامیده می‌شود Vmرا بدست آورد اما دقت کمی کاهش می‌یابد.

اگر فشار نسبی 3/. باشد، نتیجه بدست آمده از روش تک نقطه‌ای و روش چند نقطه ای تطابق خوبی خواهند داشت.
سطح ویژه ماده(SBET) توسط معادله زیر تعریف می‌شود[12]:

N=عدد آووگادرو

a=سطح مقطع موثر یک مولکول جذب شده بر حسب میلی‌متر مربع
m=جرم نمونه تست شدهبر حسب گرم
22400= حجم اشغال شده توسط 1 مول گاز جذب شده در حالت استاندارد بر حسب میلی لیتر
مقدار a برای گازهای مختلف در جدول زیر آمده است:

​

جدول1- گازهای مختلف در فرایند جذب[2].​

​

​

​

 

[P O U R I A]

7-1-ایزوترم جذب:
جذب معمولا از طریق ایزوترم‌هایی بیان می‌گردد که معادل میزان ماده جذب شونده بر روی سطح جاذب است که تابعی از میزان فشار (در مورد گازها) و یا غلظت (در مورد مایعات) ماده جذب شونده در شرایط دمای ثابت می‌باشد. بلعکس ایزوترم واجذب بوسیله اندازه‌گیری مقدار گاز واجذب شده حاصل می‌شود. در شکل زیر به صورت شماتیک یک نمودار ایزوترم نشان داده شده است

​

​

شکل 6- ایزوترم جذب و واجذب[13].​

​

ایزوترم‌های جذب را می‌توان به شش گروه طبقه‌بندی کرد. در همه انواع ایزوترم‌های جذب، با افزایش فشار جزئی بخار ماده جذب شونده، مقدار ماده‌ای که جذب می‌شود افزایش می‌یابد تا زمانی که یک تک لایه روی سطح بوجود آید. افزایش فشار پس از این نقطه باعث بوجود آمدن بیش از یک لایه روی سطح می‌شود.

7-2- ایزوترم جذب نوعΙ:
این نوع ایزوترم که اغلب با نام لانگمیر خوانده می‌شود به ندرت در مواد غیر متخلخل دیده می‌شود و برای ترکیباتی که دارای حفره‌های بسیار ریزی هستند(nm 2 > )، مناسب است.

شکل 7- ایزوترم ایزوترم جذب نوع Ι [13].
​

​