معرفی محاسبات هارتری فوک و نظریه تابعی چگالی
معرفی محاسبات هارتری فوک و نظریه تابعی چگالی
نظریه هارتری و هارتری فوک:
محاسبات مربوط به سیستمهای بسزرهای شامل دو بخش اصلی هستند. بخش اول مربوط به برهمکنش ذرات با یک میدان خارجی است که در حالت کلی بطور دقیق قابل حل می باشد. ولی بخش دوم که شامل برهمکنشهای بین خود ذرات میباشد، از نظر تکنیکی غیر قابل حل و مشکل اصلی محاسبات بسذرهای میباشد.
در اغلب محاسبات ابتدا به ساکن ماده چگال مسئله برهمکنش یک ذره با تک تک ذرات دیگر را به برهمکنش یک ذره با پتانسیل موثر ناشی از ذرات دیگر تقلیل میدهند. یعنی برهمکنش تعدادی ذره غیر برهمکنشی با پتانسیل خارجی و پتانسیل موثر ناشی از ذرات دیگر.
بطور خاص برای سیستم بسالکترونی تحت پتانسیل خارجی یونی معادله شرودینگر برای یک الکترون به صورت زیر نوشته میشود.
در این معادله
تابع موج الکترون n ام،
پتانسیل خارجی ناشی از یونها و
پتانسیل موثر ناشی از الکترونها هستند. روشهای متداول برای رسیدن به این تکنیک معمولا قسمتی از برهمکنش الکترون –الکترون را چشمپوشی و مابقی را به صورت میدان میانگین در پتانسیل موثر اعمال میکنند.
اولین رهیافت توسط هارتری توسعه پیدا کرد. او برای
یک میانگینی از پتانسیل کولونی بین یک الکترون و الکترونهای دیگر سیستم موسوم به پتانسیل هارتری قرار داد. این مطلب را اینگونه میتوان تصور کرد که الکترونها در یک میدان میانگینی از الکترونهای دیگر حرکت میکنند. این کار به دو دلیل تقریب است. در یک سیستم واقعی برهمکنشها به موقعیت مکانی الکترونها وابسته هستند. بنابراین وقتی برهمکنش را بصورت میانگین در نظر میگیریم، بدون شک بعضی برهمکنشها را کمر یا بیشتر از مقدار واقعیشان در نظر گرفتیم. همچنین الکترونها فرمیون هستند و از اصل ترد پاولی و آمار فرمی پیروی میکنند. این امر باعث افزایش برهمکنش موثر موسوم به برهمکنش تبادلی exchange interaction میشود که در مدل هارتری اعمال نشده است. رهیافت هارتری سهم تبادلی exchenge و سهم همبستگی correlation را در نظر نگرفته است و پیشبینی میشود نتایج حاصل همخوانی لازم با مقادیر تجربی را نداشته باشند.
با اضافه کردن آمار فرمی به روش هارتری، رهیافت هارتری-فوک به وجود میآید. در اینجا به دلیل پادمتقارن بودن تابع موج تحت جایگشت دو الکترون، پتانسیل موثر غیر موضعی است. در رهیافت هارتری-فوک سهم تبادلی بطور کامل لحاظ شده است اما در حالت کلی رهیافت هارتری-فوک همچنان یک تقریب باقی میماند زیرا سهم همبستگی در آن لحاظ نمیشود.
با این وجود رهیافت هارتری-فوک در پیشرفت نظریه های کمی و بررسی ساختاری مولوکولها و جامدها سهیم بوده و به عنوان یک سکو برای ساخت نظریه های دقیقتر مطرح میباشد[1].
نظریه تابعی چگالی:
نظریه تابعی چگالی رهیافتی متفاوت نسبت به روشهای تابع موجی ذکر شده دارد. این نظریه علاوه بر اینکه یک نظریه دقیق برای برهمکنش الکترونهاست، یک نسخه عملی محاسباتی برای معادله تک الکترونی میباشد.
این تواناییها باعث کسب نمودن جایزه نوبل سال 1998 برای والتر کوهن و جان شم، بوجود آورندگان این نظریه شد.
نظریه تابعی چگالی بر اساس دو اصل ساده استوار است.
· انرژی کل سیستم متشکل از الکترونها و هستهها، یک تابعی واحد از چگالی الکترونها است
· کمینه برازشی تابعی انرژی دقیقاً معادل انرژی حالت پایه است
شکل دیگر اصل اول را میتوان به این صورت بیان کرد که چگالی به طور یکتا پتانسیل اعمالی بر روی الکترونها را تعیین میکند و بلعکس. توجه داشته باشید که این کار را تابعی چگالی انجانم میدهد. و اصل دوم برازش تابعی انرژی بر حسب چگالی است. زیبایی DFT در استفاده از چگالی الکترون به جای تابع موج بسذرهای است.
نظریه تابعی چگالی دو ایراد مهم دارد. اول آنکه به دلیل ناشناخته بودن سهم تبادلی- همبستگی انرژی که یک تابعی جهانی است، عملاً نتایج با تقریب بدست میآیند. و دوم آنکه این نظریه فقط مقادیر مربوط به حالت پایه را محاسبه میکند و شهود لازم را برای حالات برانگیخته ندارد[1].
استفاده از DFT در حالت جامد از دهه 70 به بعد عمومیت پیدا کرد و نتایج تجربی و محاسباتی همخوانی خوبی با هم داشتند. با این وجود تقریبهای تابعی تبادلی همبستگی DFT تا دهه 90 برای محاسبات شیمی به میزان لازم دقت پیدا نکرده بودند.
با وجود پیشرفتهای اخیر که در زمینه نظریه تابعی چگالی صورت پذیرفته است همچنان مشکلاتی در توصیف بعضی پدیدهها وجود دارد. از این دست میتوان به توصیف اندرکنشهای بین ملکولی (به طور خاص نیروی واندروالس)، انتقال بار برانگیخته، حالتهای انتقالی، انرژی پتانسیل سطحها، سیستمهای برهمکنش قوی، محاسبه گپ در نیمههادیهاو .... نام برد[2]. نتایج حاصل بعضی از این پدیده ها با اعمال تصحیحاتی مانند مدل هابارد یا تقریب GW و امثال اینها مقداری بهبود پیدا میکنند ولی در حالت کلی برای دستیابی به دقتهای بالاتر نیاز به نظریههای دقیقتر مانند مونت کارلوی کوانتومی داریم.